6 • L’ensemble canonique
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6.5.6 Propriétés liées à l’additivité de l’énergie
a) Translation de l’échelle des énergies
Supposons que l’on fasse une translation de l’échelle des énergies d’une quantité ´ 0 .
L’énergie du micro-état r devient :
E
∗
r = E r + ´ 0
(112)
et la fonction de partition :
Z
∗ =
r
{j}
e −b(E r + ´ 0 ) = e −b´ 0
r
{j}
e −bE r = e −b´ 0 Z
(113)
En conséquence, on a :
Log Z
∗ = Log Z − b´ 0
(114)
qui implique :
∗
>= −
∂
∂b
Log Z
∗ = −
∂
∂b
Log Z + ´ 0 = +´ 0
(115)
et :
S
∗ = k( Log Z
∗ + b ∗
>) = k( Log Z + b ) = S
(116)
Les équations (115) et (116) montrent que l’énergie interne et l’entropie du système se
transforment très simplement lors d’un changement d’échelle.
b) Fonction de partition de deux systèmes en interaction faible
Si un système est composé de deux sous-ensembles A et B en interaction faible, ou si
le mouvement des particules peut être décrit au moyen de deux ensembles de degrés de
liberté indépendants, l’énergie d’un micro-état E rs (l’indice r se réfère au sous-système
A et l’indice s au sous-système B) peut alors s’écrire comme :
E rs = E
A
r + E
B
s
(117)
Exemple. Dans un gaz monoatomique, l’ensemble r peut faire référence aux degrés de liberté
associés au mouvement de translation du centre de masse de chacune des molécules (t), alors que
s peut désigner les degrés de liberté associés aux excitations électroniques de chaque atome (e).
Avec l’hypothèse (117), la fonction de partition du système total s’écrit :
Z =
rs
e −b(E A
r + E B
s ) =
r
e −bE A
r
s
e −bE B
s = Z
A
Z
B
(118)
La propriété d’additivité des énergies implique une simple factorisation des fonctions
de partition correspondant aux deux familles de degrés de liberté, ou aux deux soussystèmes. Nous verrons par la suite la grande utilité de cette propriété.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.