5 • L’ensemble microcanonique
97
5.5 LE PARADOXE DE GIBBS
Considérons un récipient isolé du milieu extérieur divisé en deux parties, de volumes
V 1 et V 2 , séparées par une paroi. La première partie contient N 1 particules d’un gaz
parfait monoatomique, la seconde en contient N 2 de nature différente. Nous supposons
que les deux gaz sont à la même température. Retirons maintenant la paroi. Le volume
accessible devient V = V 1 + V 2 . Le changement d’entropie vaut :
DS = S − (S 1 + S 2 )
(61)
où S 1 et S 2 sont les entropies initiales des gaz contenus respectivement dans les récipients
1 et 2, et S est l’entropie du système final. En utilisant la relation (60) on obtient pour
l’état initial :
S 1 = N 1 k Log V 1 ´
3/2 + N 1 s 0 + a(N 1 )
(62)
S 2 = N 2 k Log V 2 ´
3/2 + N 2 s 0 + a(N 2 )
(63)
Dans l’état final, les N particules occupent le volume V, d’où :
S = N 1 k Log V ´
3/2 + N 1 s 0 + a(N 1 ) + N 2 k Log V ´
3/2 + N 2 s 0 + a(N 2 )
(64)
Nous avons supposé, pour simplifier, que la masse des deux types de particules étaient
égales. En effet, même si ce n’était pas le cas, les conclusions seraient identiques. Aussi
nous nous limiterons à ce cas particulier, le cas général pouvant être fait à titre d’exercice.
Dans les expressions ci-dessus, notons que l’énergie par particule, ´, est constante, car
elle ne dépend que de la température qui est elle-même constante. La fonction a dépend
du nombre de particules a = a(N) = k(−N Log N + N). Après simplification, on trouve
que la variation d’entropie, appelée entropie de mélange, vaut :
DS = N 1 k Log
V
V 1
+ N 2 k Log
V
V 2
> 0
(65)
Elle est positive car la transformation est irréversible. Notons que la présence du facteur
a, lié à l’indiscernabilité des particules, ne joue ici aucun rôle. En effet, la variation de
ce facteur entre l’état initial et l’état final, est nulle. Reprenons l’expérience décrite cidessus en supposant maintenant que les deux compartiments contiennent le même gaz,
à la même température. Si l’on enlève la paroi séparant les deux parties du récipient,
rien ne doit se passer et la transformation est réversible. L’entropie de mélange doit être
nulle. Vérifions ce résultat. L’entropie finale est maintenant :
S = (N 1 + N 2 ) Log (V´
3/2 ) + (N 1 + N 2 )s 0 + a(N 1 + N 2 )
(66)
puisque l’on n’a plus qu’un gaz composé de N 1 + N 2 particules qui occupent le volume
total V. D’où, si nous posons N = N 1 + N 2 :
DS = Nk Log
V
N
− N 1 k Log
V 1
N 1
− N 2 k Log
V 2
N 2
(67)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
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5.5 LE PARADOXE DE GIBBS
Considérons un récipient isolé du milieu extérieur divisé en deux parties, de volumes
V 1 et V 2 , séparées par une paroi. La première partie contient N 1 particules d’un gaz
parfait monoatomique, la seconde en contient N 2 de nature différente. Nous supposons
que les deux gaz sont à la même température. Retirons maintenant la paroi. Le volume
accessible devient V = V 1 + V 2 . Le changement d’entropie vaut :
DS = S − (S 1 + S 2 )
(61)
où S 1 et S 2 sont les entropies initiales des gaz contenus respectivement dans les récipients
1 et 2, et S est l’entropie du système final. En utilisant la relation (60) on obtient pour
l’état initial :
S 1 = N 1 k Log V 1 ´
3/2 + N 1 s 0 + a(N 1 )
(62)
S 2 = N 2 k Log V 2 ´
3/2 + N 2 s 0 + a(N 2 )
(63)
Dans l’état final, les N particules occupent le volume V, d’où :
S = N 1 k Log V ´
3/2 + N 1 s 0 + a(N 1 ) + N 2 k Log V ´
3/2 + N 2 s 0 + a(N 2 )
(64)
Nous avons supposé, pour simplifier, que la masse des deux types de particules étaient
égales. En effet, même si ce n’était pas le cas, les conclusions seraient identiques. Aussi
nous nous limiterons à ce cas particulier, le cas général pouvant être fait à titre d’exercice.
Dans les expressions ci-dessus, notons que l’énergie par particule, ´, est constante, car
elle ne dépend que de la température qui est elle-même constante. La fonction a dépend
du nombre de particules a = a(N) = k(−N Log N + N). Après simplification, on trouve
que la variation d’entropie, appelée entropie de mélange, vaut :
DS = N 1 k Log
V
V 1
+ N 2 k Log
V
V 2
> 0
(65)
Elle est positive car la transformation est irréversible. Notons que la présence du facteur
a, lié à l’indiscernabilité des particules, ne joue ici aucun rôle. En effet, la variation de
ce facteur entre l’état initial et l’état final, est nulle. Reprenons l’expérience décrite cidessus en supposant maintenant que les deux compartiments contiennent le même gaz,
à la même température. Si l’on enlève la paroi séparant les deux parties du récipient,
rien ne doit se passer et la transformation est réversible. L’entropie de mélange doit être
nulle. Vérifions ce résultat. L’entropie finale est maintenant :
S = (N 1 + N 2 ) Log (V´
3/2 ) + (N 1 + N 2 )s 0 + a(N 1 + N 2 )
(66)
puisque l’on n’a plus qu’un gaz composé de N 1 + N 2 particules qui occupent le volume
total V. D’où, si nous posons N = N 1 + N 2 :
DS = Nk Log
V
N
− N 1 k Log
V 1
N 1
− N 2 k Log
V 2
N 2
(67)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.