2 • Relations
fondamentales
57
2.3 Relations de Maxwell
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
correspondent, d’après le système [2.22], à l’une des variables suivantes :
T, P, V ou μ i . Suite à cette constatation, la démarche de physique mathématique de Maxwell a consisté à poursuivre l’étude des dérivées à l’ordre
supérieur en utilisant la propriété de l’égalité des dérivées secondes croisées, à savoir que, si, pour une fonction z dépendant de deux variables x
et y définie et dérivable, on a :
dz = A(x, y) dx + B(x, y) dy
[2.26]
alors on peut affirmer que dz est une différentielle totale et on en déduit
que :
[2.27]
Pour les dérivées secondes croisées, on a les relations suivantes :
[2.28]
que l’on écrit sous la forme plus concise :
[2.29]
Appliquant cette démarche à chacune des différentielles du système
[2.22], Maxwell a obtenu les relations suivantes pour chacune des quatre
fonctions pour un système ouvert :
Énergie interne
Enthalpie
dU = TdS − PdV +
dH = TdS + VdP +
( )
( )
,
e t
,
y
x
z
z
A x y
B x y
x
y
Ê
ˆ
∂
∂
Ê
ˆ
=
=
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
∂
∂
Ë
¯
y
x
x
y
z
z
x
y
y
x
È
˘
È
˘
Ê
ˆ
∂ ∂
∂ ∂
Ê
ˆ
=
Í
˙
Í
˙
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
∂
∂
∂ ∂
Ë
¯
Í
˙
Í
˙
Î
˚
Î
˚
2
2
z
z
x y
y x
∂
∂
=
∂ ∂
∂ ∂
d
i
i
n
m
Â
d
i
i
n
m
Â