2 • Relations
fondamentales
55
2.2 Les quatre fonctions d’état
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
2.2.2 Conditions d’équilibre
Les quatre différentielles des fonctions U, H, F et G ont été écrites pour
des transformations réversibles [2.22]. On peut également déduire ces
variations différentielles pour des transformations irréversibles; dans ce
cas, il faut tenir compte du terme de production d’entropie et le système
d’équations [2.22] s’écrit :
[2.23]
Ces équations différentielles sont utilisées pour déterminer les conditions d’équilibre de systèmes sous contraintes. Nous allons présenter la
démarche uniquement dans le cas de systèmes fermés à un seul constituant. Pour un tel système fermé, les différentielles se réduisent à :
[2.24]
Pour trouver les conditions d’équilibre d’un système fermé sous contrainte de température et de pression imposées par l’environnement,
nous allons effectuer un raisonnement par l’absurde. Considérons la
fonction enthalpie libre G de ce système. Supposons que le système se
trouve dans un état dans lequel cette fonction G est à un minimum
(G = G 0 ) : tout autre état possède une valeur de la fonction G supérieure
à cette valeur G 0 . Faisons alors subir au système une petite évolution à
1
1
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
n
i
i
i
i
n
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
U T S P V
n T S
H T S V P
n T S
F
S T P V
n T S
G
S T V P
n T S
=
=
Ï
=
-
+ m
-
Ô
Ô
Ô
=
+
+ m
-
Ô Ô
Ì
Ô
= -
-
+ m
-
Ô
Ô
= -
+
+ m
-
Ô
Ô Ó
Â
Â
Â
Â
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
d
i
i
i
i
U T S P V T S
H T S V P T S
F
S T P V T S
G
S T V P T S
=
-
-
Ï
Ô
=
+
-
Ô
Ì
= -
-
-
Ô
Ô
= -
+
-
Ó