47
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
2 • RELATIONS FONDAMENTALES
Dans le premier chapitre, les deux premiers principes nous ont permis
d’introduire deux fonctions d’état essentielles : l’énergie et l’entropie. À
partir de ces grandeurs extensives, les thermodynamiciens ont développé
une approche de physique mathématique pour en déduire des propriétés
remarquables, qui seront brièvement résumées dans ce chapitre.
L’obtention de ces relations a été basée sur l’affirmation que ces fonctions d’état avaient, de par leur nature, des propriétés spécifiques
(d’homogénéité notamment) qui peuvent se traduire en propriétés
mathématiques. La démarche et les résultats essentiels pour la suite de
cet ouvrage seront évoqués ici.
2.1 Équations de Gibbs et Gibbs-Duhem
2.1.1 Équation de Gibbs
Considérons un système ouvert en contact avec le milieu extérieur, ce
système est en contact thermique avec le milieu extérieur et son volume
est contraint par la pression extérieure, il peut échanger du travail avec
l’extérieur via les forces de pression. Ce système est de plus composé
d’espèces dont chacune est libre d’accès à un réservoir de masse qui lui
est spécifique. Nous nous intéressons aux conditions d’équilibre de ce
système :
– sa température est la température T 0 du milieu extérieur;
– sa pression totale est également celle du milieu extérieur;