4.3 Collisions inélastiques
131
v
E v
E r
E e
Figure 4.16 Excitation moléculaire par impact électronique.
D’une part, les électrons de valence étant localisés sur une distance de l’ordre de
grandeur de quelques rayons atomiques, leur impulsion est donnée par /a ; l’énergie typique des processus d’excitation électronique est donc E e ∼
2
/ma
2 . D’autre
part, si ces électrons interagissent avec les noyaux, ces noyaux doivent aussi interagir avec une force du même ordre de grandeur afin d’assurer la stabilité de la structure moléculaire. En première approximation, ces forces peuvent être modélisées
comme des interactions de type harmonique avec une constante d’élasticité k. Du
point de vue électronique l’énergie associée à cette force de cohésion est de l’ordre de
k/m ∼ E e , du point de vue des noyaux l’énergie associée à cette force de cohésion est donnée par
k/M ; l’énergie associée aux mouvements de vibration vérifie
donc la relation : E v ∼
m/M E e ∼
2
/
√
Mma
2 . Enfin, le contenu énergétique du
mouvement de rotation est donné par le rapport du carré du moment cinétique sur le
moment d’inertie. Le moment cinétique est quantifié à l’échelle moléculaire et, pour
le bas du spectre, vaut typiquement . Le moment d’inertie est de l’ordre de Ma
2 ,
l’énergie de rotation est donc donnée par : E r ∼
2
/Ma
2
∼
m/M
E e . L’ordering
entre les trois types d’excitations moléculaires est donc adiabatique.
E e /E v /E r ∼ 1/
m
M
/
m
M
(4.31)
Les énergies typiques d’excitation électronique des molécules sont de l’ordre de
quelques eV, les énergies d’excitation vibrationelle de l’ordre d’une fraction d’eV
et les énergies rotationelles sont inférieures a 10
−3 eV (sauf pour l’hydrogène et
l’eau). L’ordering adiabatique de Born-Oppenheimer est vérifié expérimentalement,
par exemple, pour les molécules diatomiques homonucléaires usuelles, l’énergie
d’un état est la somme des énergies de configuration électronique, de vibration et
de rotation.
E =
E e
Ee ´
electronique
+ J (J + 1) V
Er rotation
+
N +
1
2
v
Ev vibration
Les spectres des oscillateurs linéaires sont linéaires et caractérisés par un nombre
quantique N , les spectres des rotateurs isotropes sont quadratiques et caractérisés
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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v
E v
E r
E e
Figure 4.16 Excitation moléculaire par impact électronique.
D’une part, les électrons de valence étant localisés sur une distance de l’ordre de
grandeur de quelques rayons atomiques, leur impulsion est donnée par /a ; l’énergie typique des processus d’excitation électronique est donc E e ∼
2
/ma
2 . D’autre
part, si ces électrons interagissent avec les noyaux, ces noyaux doivent aussi interagir avec une force du même ordre de grandeur afin d’assurer la stabilité de la structure moléculaire. En première approximation, ces forces peuvent être modélisées
comme des interactions de type harmonique avec une constante d’élasticité k. Du
point de vue électronique l’énergie associée à cette force de cohésion est de l’ordre de
k/m ∼ E e , du point de vue des noyaux l’énergie associée à cette force de cohésion est donnée par
k/M ; l’énergie associée aux mouvements de vibration vérifie
donc la relation : E v ∼
m/M E e ∼
2
/
√
Mma
2 . Enfin, le contenu énergétique du
mouvement de rotation est donné par le rapport du carré du moment cinétique sur le
moment d’inertie. Le moment cinétique est quantifié à l’échelle moléculaire et, pour
le bas du spectre, vaut typiquement . Le moment d’inertie est de l’ordre de Ma
2 ,
l’énergie de rotation est donc donnée par : E r ∼
2
/Ma
2
∼
m/M
E e . L’ordering
entre les trois types d’excitations moléculaires est donc adiabatique.
E e /E v /E r ∼ 1/
m
M
/
m
M
(4.31)
Les énergies typiques d’excitation électronique des molécules sont de l’ordre de
quelques eV, les énergies d’excitation vibrationelle de l’ordre d’une fraction d’eV
et les énergies rotationelles sont inférieures a 10
−3 eV (sauf pour l’hydrogène et
l’eau). L’ordering adiabatique de Born-Oppenheimer est vérifié expérimentalement,
par exemple, pour les molécules diatomiques homonucléaires usuelles, l’énergie
d’un état est la somme des énergies de configuration électronique, de vibration et
de rotation.
E =
E e
Ee ´
electronique
+ J (J + 1) V
Er rotation
+
N +
1
2
v
Ev vibration
Les spectres des oscillateurs linéaires sont linéaires et caractérisés par un nombre
quantique N , les spectres des rotateurs isotropes sont quadratiques et caractérisés
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit