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17 • Techniques spéciales
b) Fluorescences secondaire et tertiaire
Elle se produit quand l’élément étudié est associé dans l’échantillon à un autre
élément de numéro atomique plus élevé. Par exemple, dans un acier inoxydable
(Fe − Ni − Cr) la fluorescence du nickel est également excitée et provoque l’émission de la raie K aNi (dont la longueur d’onde est inférieure à K aFe ) qui induit une
fluorescence secondaire du fer laquelle peut provoquer une fluorescence tertiaire du
chrome (l KaNi < l KaFe < l KaCr ).
c) Intensité du rayonnement de fluorescence
Soient w 1 et w 2 les angles d’incidence et d’émergence des faisceaux sur l’échantillon,
A = sin w 1 / sin w 2 , I
l
0 l’intensité incidente et Ei le facteur d’excitation (égal au produit des probabilités d’ionisation du niveau de départ, d’émission de la raie étudiée
et du rendement de fluorescence).
C i est la concentration de l’élément i dans l’échantillon, m
l
i son coefficient d’absorption et m
l
t =
i
C i · m
l
i celui de l’échantillon.
Dans le calcul de l’intensité de fluorescence, il faut tenir compte de l’absorption par
l’échantillon, des radiations incidentes et émergentes, selon une loi de Beer.
On montre que pour un échantillon épais, l’intensité du rayonnement primaire de
fluorescence de l’élément i est :
I i ∝ E i · C i ·
l
K
i
l0
m
l
i · I
l
0 · dl
m l
t + A · m l
t
.
Pour une excitation monochromatique d’intensité J
l , la formule devient :
I i ∝ E i · C i
m
l
i · J
l
m
l
t + A · m
l
t
= B i
C i
m ∗
t
avec : m
∗
t = m
l
t + A · m
l
t
L’intensité de fluorescence est proportionnelle à la concentration de l’élément et à
l’inverse du coefficient d’atténuation effectif m ∗ du composé qui est fonction de C i .
L’intensité de fluorescence n’est pas une fonction linéaire de la concentration. Les
autres éléments du composé augmentent ou diminuent la contribution de l’élément i
selon des processus compliqués par des effets de matrice. La situation est encore rendue plus complexe si on prend en compte les rayonnements secondaires et tertiaires
et si l’on utilise une lumière excitatrice polychromatique.
17.3.3 Analyse quantitative
Le paragraphe précédant donne un aperçu de la complexité du problème et montre la
nécessité de faire appel à des calibrations externes pour tenir compte des effets interéléments. Après optimisation des conditions expérimentales en fonction de l’élément
à étudier, on procède à l’acquisition des données de référence et du composé étudié.
On met ensuite en oeuvre l’une des nombreuses méthodes de correction qui ont été
développées pour tenir compte des effets interéléments. La qualité globale d’un spectromètre de fluorescence X dépend autant de la qualité des matériels que de celle des
17 • Techniques spéciales
b) Fluorescences secondaire et tertiaire
Elle se produit quand l’élément étudié est associé dans l’échantillon à un autre
élément de numéro atomique plus élevé. Par exemple, dans un acier inoxydable
(Fe − Ni − Cr) la fluorescence du nickel est également excitée et provoque l’émission de la raie K aNi (dont la longueur d’onde est inférieure à K aFe ) qui induit une
fluorescence secondaire du fer laquelle peut provoquer une fluorescence tertiaire du
chrome (l KaNi < l KaFe < l KaCr ).
c) Intensité du rayonnement de fluorescence
Soient w 1 et w 2 les angles d’incidence et d’émergence des faisceaux sur l’échantillon,
A = sin w 1 / sin w 2 , I
l
0 l’intensité incidente et Ei le facteur d’excitation (égal au produit des probabilités d’ionisation du niveau de départ, d’émission de la raie étudiée
et du rendement de fluorescence).
C i est la concentration de l’élément i dans l’échantillon, m
l
i son coefficient d’absorption et m
l
t =
i
C i · m
l
i celui de l’échantillon.
Dans le calcul de l’intensité de fluorescence, il faut tenir compte de l’absorption par
l’échantillon, des radiations incidentes et émergentes, selon une loi de Beer.
On montre que pour un échantillon épais, l’intensité du rayonnement primaire de
fluorescence de l’élément i est :
I i ∝ E i · C i ·
l
K
i
l0
m
l
i · I
l
0 · dl
m l
t + A · m l
t
.
Pour une excitation monochromatique d’intensité J
l , la formule devient :
I i ∝ E i · C i
m
l
i · J
l
m
l
t + A · m
l
t
= B i
C i
m ∗
t
avec : m
∗
t = m
l
t + A · m
l
t
L’intensité de fluorescence est proportionnelle à la concentration de l’élément et à
l’inverse du coefficient d’atténuation effectif m ∗ du composé qui est fonction de C i .
L’intensité de fluorescence n’est pas une fonction linéaire de la concentration. Les
autres éléments du composé augmentent ou diminuent la contribution de l’élément i
selon des processus compliqués par des effets de matrice. La situation est encore rendue plus complexe si on prend en compte les rayonnements secondaires et tertiaires
et si l’on utilise une lumière excitatrice polychromatique.
17.3.3 Analyse quantitative
Le paragraphe précédant donne un aperçu de la complexité du problème et montre la
nécessité de faire appel à des calibrations externes pour tenir compte des effets interéléments. Après optimisation des conditions expérimentales en fonction de l’élément
à étudier, on procède à l’acquisition des données de référence et du composé étudié.
On met ensuite en oeuvre l’une des nombreuses méthodes de correction qui ont été
développées pour tenir compte des effets interéléments. La qualité globale d’un spectromètre de fluorescence X dépend autant de la qualité des matériels que de celle des