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17 • Techniques spéciales
liquides, les amorphes et les verres. Toutefois les fluctuations de l’ordre radial amortissent fortement le signal et dans les milieux désordonnés seule la première couche
est en générale visible.
À partir d’un spectre EXAFS bien résolu on peut obtenir :
– Les distances entre l’atome excité et ses voisins (Dr ≈ 0, 01 Å).
– Le nombre N de diffuseurs premiers voisins (DN ≈ 0, 2 à 0, 5).
– Une estimation des fluctuations des Ri (Ds
2
≈ 0, 01 Å
2 ).
Cette technique est maintenant largement utilisée pour l’étude d’amorphes, de verres,
de solutions salines et de défauts dans les cristaux.
17.3 SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION, FLUORESCENCE X
17.3.1 Principe et appareillage
Un élément soumis à une excitation appropriée émet des radiations caractéristiques.
L’excitation peut être provoquée par l’impact de particules accélérées ou par des
photons de haute énergie émis par une anticathode ou par une source radioactive. En
analyse, on utilise principalement les électrons (le spectromètre étant couplé avec un
microscope à balayage) et les rayons X. Nous nous limiterons ici à une description
succincte de la fluorescence X et des problèmes posés par sa mise en oeuvre
½
En fluorescence X, on analyse en énergie le spectre d’émission d’un échantillon
soumis à un bombardement de photons primaires. Ces photons ionisent les atomes
de la cible qui retournent dans leur état fondamental par émission d’un spectre de
raies dont les longueurs d’onde sont caractéristiques. Les spectres comportent peu
de raies et sont plus simples à interpréter que ceux de la spectrométrie d’émission
classique.
L’intensité d’une raie d’émission est fonction de :
– la probabilité d’ionisation du niveau de départ,
– la probabilité que le trou soit comblé par un électron du niveau d’arrivée,
– la probabilité que ce photon quitte l’atome sans être auto-absorbé.
Cette dernière probabilité est caractérisée par le rendement de fluorescence défini
par : h = n f /n · n est le nombre de photons primaires provoquant l’ionisation d’un
niveau donné, n f le nombre de photons secondaires émis par l’atome ; n − n f est
le nombre de photons auto-absorbés (effet Auger). Ce rendement est fonction de la
couche de départ ionisée et de l’élément. Très faible pour Z petit (0,018 pour C) il
tend vers 1 pour Z grand (0,859 pour Sn).
1. Pour une étude détaillée, consulter par exemple : R. Tertian et F. Claisse, Principles of quantitative X−rays
fluorescence analysis, Heyden, Londres (1982).
17 • Techniques spéciales
liquides, les amorphes et les verres. Toutefois les fluctuations de l’ordre radial amortissent fortement le signal et dans les milieux désordonnés seule la première couche
est en générale visible.
À partir d’un spectre EXAFS bien résolu on peut obtenir :
– Les distances entre l’atome excité et ses voisins (Dr ≈ 0, 01 Å).
– Le nombre N de diffuseurs premiers voisins (DN ≈ 0, 2 à 0, 5).
– Une estimation des fluctuations des Ri (Ds
2
≈ 0, 01 Å
2 ).
Cette technique est maintenant largement utilisée pour l’étude d’amorphes, de verres,
de solutions salines et de défauts dans les cristaux.
17.3 SPECTROMÉTRIE D’ÉMISSION, FLUORESCENCE X
17.3.1 Principe et appareillage
Un élément soumis à une excitation appropriée émet des radiations caractéristiques.
L’excitation peut être provoquée par l’impact de particules accélérées ou par des
photons de haute énergie émis par une anticathode ou par une source radioactive. En
analyse, on utilise principalement les électrons (le spectromètre étant couplé avec un
microscope à balayage) et les rayons X. Nous nous limiterons ici à une description
succincte de la fluorescence X et des problèmes posés par sa mise en oeuvre
½
En fluorescence X, on analyse en énergie le spectre d’émission d’un échantillon
soumis à un bombardement de photons primaires. Ces photons ionisent les atomes
de la cible qui retournent dans leur état fondamental par émission d’un spectre de
raies dont les longueurs d’onde sont caractéristiques. Les spectres comportent peu
de raies et sont plus simples à interpréter que ceux de la spectrométrie d’émission
classique.
L’intensité d’une raie d’émission est fonction de :
– la probabilité d’ionisation du niveau de départ,
– la probabilité que le trou soit comblé par un électron du niveau d’arrivée,
– la probabilité que ce photon quitte l’atome sans être auto-absorbé.
Cette dernière probabilité est caractérisée par le rendement de fluorescence défini
par : h = n f /n · n est le nombre de photons primaires provoquant l’ionisation d’un
niveau donné, n f le nombre de photons secondaires émis par l’atome ; n − n f est
le nombre de photons auto-absorbés (effet Auger). Ce rendement est fonction de la
couche de départ ionisée et de l’élément. Très faible pour Z petit (0,018 pour C) il
tend vers 1 pour Z grand (0,859 pour Sn).
1. Pour une étude détaillée, consulter par exemple : R. Tertian et F. Claisse, Principles of quantitative X−rays
fluorescence analysis, Heyden, Londres (1982).