16.2 Structures ioniques
203
➤ Coordinence 6 (NaCl)
Les 6 anions sont placés aux sommets d’un octaèdre dont le centre est occupé par le
cation. Le cas limite se produit quand :
2R
−
= a
√
2/2 soit pour R
−
= a
√
2/4 ; or R
+ + R
−
= a/2.
R
+
= a(2 −
√
2)/4.
R
+
/R
−
=
√
2 − 1 = 0, 414.
➤ Coordinence 8 (CsCl)
Les 8 anions sont placés aux sommets d’un cube. Le cation est placé au centre de la
lacune octaédrique. Le cas limite se produit quand :
R
−
= a/2 ; R
+ + R
−
= a
√
3/2 donc : R
+
= a(
√
3 − 1)/2.
R
+
/R
−
=
√
3 − 1 = 0, 732.
➤ Coordinence 12 (BaTiO 3 )
La cation Ba
2+ est au centre d’une cage de 12 O
2− qui est un cubeoctaèdre (voir la
figure 16.1).
2R
−
= a
√
2/2 ; R
+ + R
−
= a
√
2/2 ; R
+
= a
√
2/4 donc : R
+
/R
−
= 1.
Si le rapport est inférieur à cette limite, le cation n’est plus en contact avec les
anions : seule une diminution de la coordinence pourra diminuer l’énergie du système. Les conditions de stabilité déduites de ces considérations purement géométriques sont résumées dans le tableau 16.4.
Tableau 16.4 Valeurs limites du rapport entre les rayons
Coordinence
a = R + /R −
Exemples
12
1
BaO 12 : 1,08 Pérovskite
8
0,732 a 1,000 CaF 8 : 0, 80
Fluorine
6
0,414 a 0,732 TiO 6 : 0, 50
Rutile
4
0,224 a 0,414 SiO 4 : 0, 30
Quartz
3
0,155 a 0,224
Les contraintes géométriques du modèle de sphères rigides ne permettent pas à
elles seules de préciser le type de la structure.
b) Règles de Pauling
Partant de considérations énergétiques, Pauling a énoncé un certain nombre de règles
concernant les cristaux ioniques, les trois plus importantes sont les suivantes :
– Un polyèdre de coordination est formé autour de chaque cation. La distance anioncation est déterminée par la somme des rayons ioniques et la coordinence du cation
par la valeur du rapport des rayons.