16.2 Structures ioniques
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16.1.6 Notion de coordinence
Le nombre de coordination (coordinence) et le polyèdre de coordination servent à caractériser l’entourage immédiat d’un atome. La coordinence est le nombre des plus
proches voisins d’un atome. Dans les structures simples, tous les premiers voisins
d’un atome sont à une distance nettement différente de celle des second voisins : la
définition de la coordinence est aisée. Elle est plus ambiguë pour les structures plus
complexes où l’environnement de l’atome est hétérogène (nature et (ou) distances
des atomes).
Sauf indication contraire, on considère que l’ion central est un cation M entouré d’anions X. Le polyèdre de coordination est obtenu en joignant les centres
des anions. Les polyèdres les plus simples sont représentés sur la figure 16.1. Sur
cette figure, les atomes coordonnés sont représentés en mode « compact » (rayons
atomiques à l’échelle du dessin) ou en mode « éclaté » (rayons des atomes réduits
et matérialisation des liaisons). Sur la projection des polyèdres, la cote des cations
centraux figure en italique.
L’intérêt de ces polyèdres est double : ils peuvent traduire la présence d’entités
chimiques (tétraèdres (SiO 4 )
4− , octaèdres (MF 6 )
4−
...) ou ils peuvent permettre la
description de la structure par un assemblage de polyèdres pouvant être connectés
par les sommets, les arêtes ou les faces.
16.2 STRUCTURES IONIQUES
16.2.1 Conditions de stabilité
a) Relation entre les rayons et la coordinence
Considérons une structure où un cation de petite dimension est entouré par un certain nombre d’anions. La coordinence maximum possible dépend des dimensions
relatives des deux ions. Elle est obtenue quand les anions sont tangents à la fois entre
eux et à l’atome central. Si le rayon de l’anion augmente au-delà de cette limite, les
anions se repoussent et ne sont plus au contact de l’ion central : l’énergie potentielle
augmente et le système est instable. Un nouvel assemblage (avec une coordinence
différente) est réalisé.
➤ Coordinence 4
Les 4 anions sont placés aux sommets d’un tétraèdre d’arête 2a, dont le centre est
occupé par le cation. Le cas limite (anions tangents entre eux) se produit quand :
2R
−
= 2a ; 2 · (R
+ + R
− ) = a
√
6 (diagonale du tétraèdre) ; R
+
= a(
3/2 − 1).
R
+
/R
−
=
3/2 − 1 = 0, 2247.
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16.1.6 Notion de coordinence
Le nombre de coordination (coordinence) et le polyèdre de coordination servent à caractériser l’entourage immédiat d’un atome. La coordinence est le nombre des plus
proches voisins d’un atome. Dans les structures simples, tous les premiers voisins
d’un atome sont à une distance nettement différente de celle des second voisins : la
définition de la coordinence est aisée. Elle est plus ambiguë pour les structures plus
complexes où l’environnement de l’atome est hétérogène (nature et (ou) distances
des atomes).
Sauf indication contraire, on considère que l’ion central est un cation M entouré d’anions X. Le polyèdre de coordination est obtenu en joignant les centres
des anions. Les polyèdres les plus simples sont représentés sur la figure 16.1. Sur
cette figure, les atomes coordonnés sont représentés en mode « compact » (rayons
atomiques à l’échelle du dessin) ou en mode « éclaté » (rayons des atomes réduits
et matérialisation des liaisons). Sur la projection des polyèdres, la cote des cations
centraux figure en italique.
L’intérêt de ces polyèdres est double : ils peuvent traduire la présence d’entités
chimiques (tétraèdres (SiO 4 )
4− , octaèdres (MF 6 )
4−
...) ou ils peuvent permettre la
description de la structure par un assemblage de polyèdres pouvant être connectés
par les sommets, les arêtes ou les faces.
16.2 STRUCTURES IONIQUES
16.2.1 Conditions de stabilité
a) Relation entre les rayons et la coordinence
Considérons une structure où un cation de petite dimension est entouré par un certain nombre d’anions. La coordinence maximum possible dépend des dimensions
relatives des deux ions. Elle est obtenue quand les anions sont tangents à la fois entre
eux et à l’atome central. Si le rayon de l’anion augmente au-delà de cette limite, les
anions se repoussent et ne sont plus au contact de l’ion central : l’énergie potentielle
augmente et le système est instable. Un nouvel assemblage (avec une coordinence
différente) est réalisé.
➤ Coordinence 4
Les 4 anions sont placés aux sommets d’un tétraèdre d’arête 2a, dont le centre est
occupé par le cation. Le cas limite (anions tangents entre eux) se produit quand :
2R
−
= 2a ; 2 · (R
+ + R
− ) = a
√
6 (diagonale du tétraèdre) ; R
+
= a(
3/2 − 1).
R
+
/R
−
=
3/2 − 1 = 0, 2247.