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16 • Notions de cristallochimie
b) Association d’éléments très électronégatifs
Les deux atomes sont « avides » d’électrons. Pour des non métaux, on arrive à une
mise en commun d’électrons de valence, par création d’orbitales moléculaires et des
structures à liaison covalente ou homopolaire.
c) Association d’éléments très électropositifs
C’est le cas des métaux. Les électrons de valence sont peu liés et libres de circuler
dans l’ensemble de la structure : dans cette approche simpliste on arrive au modèle
du réseau de noyaux qui baignent dans une mer d’électrons de conduction.
d) Liaisons réelles
Les cas limites décrit ci-dessus sont rares et les liaisons sont souvent de types intermédiaires. D’autres phénomènes doivent être pris en compte (forces à grande distance, polarisibilité...) Par exemple de petits cations très chargés peuvent déformer
le nuage électronique de gros anions et donner à une liaison en principe ionique, un
caractère covalent marqué.
e) Relations entre structure et propriétés
La nature, l’intensité des liaisons, la situation des électrons dans le solide, influent
beaucoup sur les propriétés physiques du matériau. En particulier l’énergie des liaisons conditionne la dureté, la température de fusion, la plasticité du matériau... La
situation des électrons conditionne les propriétés électriques et optiques du matériau.
16.1.2 Liaison ionique
L’énergie d’un cristal ionique provient de deux termes : un terme négatif d’interaction coulombienne entre les ions et un terme positif de répulsion qui apparaît lorsque
les nuages électroniques des différents ions commencent à se recouvrir et qui est responsable de ce que l’ion a un rayon déterminé. En négligeant les forces de Van der
Walls, l’énergie peut s’écrire sous la forme :
E = −
1
4p´ 0
j
q i · q j · e
2
r ij
+
j
B ij · e
−aij·rij
On peut également écrire le terme répulsif sous la forme : B
.r
−n (n ≈ 9).
Pour les cristaux constitués d’ions monoatomiques, comme NaCl, le calcul de
l’énergie électrostatique est assez simple. Si on désigne par R la plus courte distance
Na
+
− Cl − dans le cristal de NaCl, l’énergie de Coulomb s’écrit :
E = −
1
4.p.´ 0
j
q i .q j .e
2
r ij
=
e
2
4.p.´ 0 .R
−
6
1
+
12
√
2
−
8
√
3
+
6
2
− . . .
=
e
2
4.p.´ 0 .R
M
(Il y a 6 Cl − à R, 12 Na
+ à R
√
2 . . .)
16 • Notions de cristallochimie
b) Association d’éléments très électronégatifs
Les deux atomes sont « avides » d’électrons. Pour des non métaux, on arrive à une
mise en commun d’électrons de valence, par création d’orbitales moléculaires et des
structures à liaison covalente ou homopolaire.
c) Association d’éléments très électropositifs
C’est le cas des métaux. Les électrons de valence sont peu liés et libres de circuler
dans l’ensemble de la structure : dans cette approche simpliste on arrive au modèle
du réseau de noyaux qui baignent dans une mer d’électrons de conduction.
d) Liaisons réelles
Les cas limites décrit ci-dessus sont rares et les liaisons sont souvent de types intermédiaires. D’autres phénomènes doivent être pris en compte (forces à grande distance, polarisibilité...) Par exemple de petits cations très chargés peuvent déformer
le nuage électronique de gros anions et donner à une liaison en principe ionique, un
caractère covalent marqué.
e) Relations entre structure et propriétés
La nature, l’intensité des liaisons, la situation des électrons dans le solide, influent
beaucoup sur les propriétés physiques du matériau. En particulier l’énergie des liaisons conditionne la dureté, la température de fusion, la plasticité du matériau... La
situation des électrons conditionne les propriétés électriques et optiques du matériau.
16.1.2 Liaison ionique
L’énergie d’un cristal ionique provient de deux termes : un terme négatif d’interaction coulombienne entre les ions et un terme positif de répulsion qui apparaît lorsque
les nuages électroniques des différents ions commencent à se recouvrir et qui est responsable de ce que l’ion a un rayon déterminé. En négligeant les forces de Van der
Walls, l’énergie peut s’écrire sous la forme :
E = −
1
4p´ 0
j
q i · q j · e
2
r ij
+
j
B ij · e
−aij·rij
On peut également écrire le terme répulsif sous la forme : B
.r
−n (n ≈ 9).
Pour les cristaux constitués d’ions monoatomiques, comme NaCl, le calcul de
l’énergie électrostatique est assez simple. Si on désigne par R la plus courte distance
Na
+
− Cl − dans le cristal de NaCl, l’énergie de Coulomb s’écrit :
E = −
1
4.p.´ 0
j
q i .q j .e
2
r ij
=
e
2
4.p.´ 0 .R
−
6
1
+
12
√
2
−
8
√
3
+
6
2
− . . .
=
e
2
4.p.´ 0 .R
M
(Il y a 6 Cl − à R, 12 Na
+ à R
√
2 . . .)