Physique statistique
car la transformation est adiabatique et la probabilité d’être dans un micro-état donné
reste constante (dP i = 0). Puisque S est constante, l’équation (35) donne : d´ i = −P i dV.
Donc :
dE = −
{M}
P i P i dV = −
dV = −P dV
(39)
et nous retrouvons la relation thermodynamique habituelle pour une transformation adiabatique réversible.
4.4 ÉCHANGE DE CHALEUR, DE TRAVAIL ET DE PARTICULES
Nous allons à présent considérer le cas le plus général où la paroi séparant les systèmes
1 et 2 est diatherme, mobile et perméable aux particules que nous supposons être du
même type. L’état d’équilibre est obtenu lorsque S(E 0 , E 1 , V 1 , N 1 ) est maximum compte
tenu des contraintes imposées par les équations (21). Ce maximum doit satisfaire aux
équations suivantes :
∂S
∂E 1
= 0 ,
∂S
∂V 1
= 0 et
∂S
∂N 1
= 0
(40)
ce qui conduit, en utilisant l’expression (23), à :
∂S 1
∂E 1
V 1 ,N 1
dE 1 +
∂S 2
∂E 2
V 2 ,N 2
dE 2 = 0
(41)
∂S 1
∂V 1
E 1 ,N 1
dV 1 +
∂S 2
∂V 2
E 2 ,N 2
dV 2 = 0
(42)
∂S 1
∂N 1
E 1 ,V 1
dN 1 +
∂S 2
∂N 2
E 2 ,V 2
dN 2 = 0
(43)
La température et la pression sont définies par les équations (16) et (28). De façon analogue, on introduit le potentiel chimique m par :
−
m
T
=
∂S
∂N
E,V
(44)
Les conditions d’équilibre s’écrivent alors : T 1 = T 2 ,
P 1
T 1
=
P 2
T 2
et
m 1
T 1
=
m 2
T 2
, soit :
T 1 = T 2 , P 1 = P 2 et m 1 = m 2
(45)
À l’équilibre, la température, la pression et le potentiel chimique des deux systèmes sont
égaux. Les quantités T, P et m sont des variables intensives. Elles sont conjuguées des
variables extensives S, V et N, respectivement. En effet, exprimons T, P et m à partir
de l’énergie interne E en utilisant les propriétés des dérivées partielles décrites dans