Chapitre 4
Équilibre thermodynamique
Dans le chapitre précédent, nous avons énoncé le postulat d’équiprobabilité des microétats qui sont accessibles à un système isolé en équilibre. Pour les systèmes macroscopiques constitués d’un grand nombre de particules, nous avons montré, sur un exemple
particulier, que les fluctuations relatives des variables macroscopiques autour de leur
valeur la plus probable étaient extrêmement faibles. Ce sont donc ces valeurs les plus
probables que l’on va observer au niveau macroscopique. Ces variables peuvent être les
grandeurs thermodynamiques usuelles, ou d’autres quantités physiques. L’entropie d’un
système dont l’énergie est comprise entre E −
dE
2
et E +
dE
2
est donnée par :
S = k Log V(E)
( 1 )
où V(E) est le nombre de micro-états accessibles au système. Compte tenu des résultats
de la section 3.7, l’équation (1) pourrait être évaluée, par exemple, avec une excellente
précision par l’expression :
S ≈ k Log v(E)
( 2 )
où v(E) est la densité de micro-états à l’énergie E (V(E) = v(E)dE). En effet, E représente pratiquement la valeur la plus probable de l’énergie dans l’intervalle de largeur
dE.
Tout système isolé va évoluer vers l’équilibre, s’il n’y est pas déjà. Au cours de son
évolution, son entropie augmente et devient maximale lorsque l’état d’équilibre est atteint. Nous allons appliquer cette condition, qui n’est rien d’autre que l’expression microscopique du second principe, à l’étude de l’équilibre thermodynamique de deux systèmes macroscopiques en contact. La recherche du maximum de l’entropie est bien sûr
équivalente à celle du nombre maximum de micro-états accessibles au système, puisque
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
Équilibre thermodynamique
Dans le chapitre précédent, nous avons énoncé le postulat d’équiprobabilité des microétats qui sont accessibles à un système isolé en équilibre. Pour les systèmes macroscopiques constitués d’un grand nombre de particules, nous avons montré, sur un exemple
particulier, que les fluctuations relatives des variables macroscopiques autour de leur
valeur la plus probable étaient extrêmement faibles. Ce sont donc ces valeurs les plus
probables que l’on va observer au niveau macroscopique. Ces variables peuvent être les
grandeurs thermodynamiques usuelles, ou d’autres quantités physiques. L’entropie d’un
système dont l’énergie est comprise entre E −
dE
2
et E +
dE
2
est donnée par :
S = k Log V(E)
( 1 )
où V(E) est le nombre de micro-états accessibles au système. Compte tenu des résultats
de la section 3.7, l’équation (1) pourrait être évaluée, par exemple, avec une excellente
précision par l’expression :
S ≈ k Log v(E)
( 2 )
où v(E) est la densité de micro-états à l’énergie E (V(E) = v(E)dE). En effet, E représente pratiquement la valeur la plus probable de l’énergie dans l’intervalle de largeur
dE.
Tout système isolé va évoluer vers l’équilibre, s’il n’y est pas déjà. Au cours de son
évolution, son entropie augmente et devient maximale lorsque l’état d’équilibre est atteint. Nous allons appliquer cette condition, qui n’est rien d’autre que l’expression microscopique du second principe, à l’étude de l’équilibre thermodynamique de deux systèmes macroscopiques en contact. La recherche du maximum de l’entropie est bien sûr
équivalente à celle du nombre maximum de micro-états accessibles au système, puisque
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.