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Physique statistique
8.1 L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
Considérons un système S en équilibre avec un réservoir de chaleur (thermostat) et de
particules R. Ce réservoir est caractérisé par une température T et un potentiel chimique
m. Le système S + R est isolé et en équilibre statistique. Son énergie est E 0 , son nombre
de particules N 0 et son volume V 0 . Comme les volumes de S et de R sont fixés séparément, les propriétés du système S ne dépendent que de deux variables : son énergie E et
son nombre de particules N. Nous allons considérer un micro-état particulier N, r, {j} du
système S dont l’énergie est E N,r . Tout comme dans le chapitre 6, l’ensemble {j} caractérise les autres nombres quantiques nécessaires pour préciser exactement le micro-état
lorsque le niveau d’énergie est dégénéré.
Il est important de noter que E N,r représente, lorsque r varie, les niveaux d’énergie
d’un système constitué de N particules. Ces niveaux sont différents pour chaque valeur
de N. Par exemple, pour N = 1 , E 1,r représente, lorsque r varie, les niveaux à une
particule
Lorsque l’énergie de S est égale à E N,r , celle du réservoir R est égale à E R . Dans la
limite thermodynamique nous avons :
E 0 = E N,r + E R
(1)
D’autre part, si N et N R sont respectivement les nombres de particules contenues dans
S et dans R, nous devons avoir :
N 0 = N + N R
(2)
La probabilité P N,r,{j} d’obtenir S dans le micro-état N, r, {j} est obtenue en appliquant
l’ensemble microcanonique au système S + R qui est isolé :
P N,r,{j} =
1 × V R (E R , N R )
V T
(3)
où V R (E R , N R ) est le nombre de micro-états accessibles au système R dont l’énergie
vaut E R = E 0 − E N,r et dont le nombre de particules vaut N R = N 0 − N. La quantité au
dénominateur, V T , est une constante égale au nombre total de micro-états accessibles au
système total S + R :
V T =
N,r,{j}
V R (E 0 − E N,r , N 0 − N) =
1
C
(4)
donc :
P N,r,{j} = C
V R (E 0 − E N,r , N 0 − N)
( 5 )
Les probabilités P N,r,{j} sont normalisées :
N
r
{j}
P N,r,{j} = 1
(6)