6 • L’ensemble canonique
135
2- Calculer la capacité calorifique molaire à la température T des gaz suivants dont on donne les
températures caractéristiques de vibration u =
v
k
:
H 2 → 6 140 K ; HCl → 4 300 K ; Cl 2 → 810 K ; T = 300 K.
10. Estimation de l’erreur commise sur le calcul de Z
Dans le calcul de la fonction de partition d’une particule libre dans une boîte cubique, la somme
discrète est remplacée (équation 144) par une intégrale. On se propose d’estimer l’erreur commise dans cette approximation. Pour cela on utilise la formule de sommation d’Euler-MacLaurin :
∞
n=0
f (n) =
∞
0
f (x)dx +
1
2
f (0) −
1
12
f
(0) +
1
720
f
(0) + . . .
1- Montrer que l’on peut définir une température u tr caractéristique du mouvement de translation
de la particule dans la boîte. Estimer cette température pour un atome d’hélium contenu dans un
récipient cubique de 10 cm de côté. La masse molaire de l’hélium est égale à 4 10
−3 Kg mole
−1 .
2- Montrer, en utilisant la formule d’Euler-Mac-Laurin, que l’équation (145) reste toujours valable.
11. Mouvement de vibration
Contrairement au cas de la fonction de partition de translation, nous avons vu, dans la section
6.6.2, que l’on peut calculer exactement la fonction de partition associée à un mouvement de
vibration harmonique (équation 134). Il est donc intéressant de comparer ce résultat à celui que
l’on obtiendrait en remplaçant la série représentant Z par une intégrale. Calculer Z en utilisant
cette approximation et en déduire C V . Dans quel domaine physique cette approximation est-elle
valable ?
12. Rotation des molécules
1- De la même manière que nous avons défini des températures caractéristiques pour la translation et pour la vibration, nous pouvons poser : u rot =
2
2Ik
, que nous appellerons température
caractéristique de la rotation. On donne les valeurs de u rot suivantes pour quelques molécules
diatomiques : OH → 27, 5 K ; HD → 63 K ; CO → 2, 8 K. Expliquer pourquoi on peut considérer que la capacité calorifique molaire de rotation des gaz diatomiques a une valeur constante
dans pratiquement tout le domaine de température du gaz.
2- Il est intéressant d’essayer d’estimer, tout comme nous l’avons fait dans le cas de la translation, l’erreur que l’on fait dans le calcul de Z en remplaçant la somme discrète par une intégrale
(équation 158). Pour cela on peut utiliser la formule d’Euler-Mac-Laurin que nous avons donnée dans l’exercice 10. Grâce à elle on peut exprimer la fonction de partition de rotation de la
molécule diatomique comme un développement en puissances de la variable u =
u rot
T
. Calculer
Z , puis C V , jusqu’au second ordre. En utilisant les valeurs de u rot données dans la première
question, déterminer à partir de quelle température C V diffère de R de moins de 1 %.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
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2- Calculer la capacité calorifique molaire à la température T des gaz suivants dont on donne les
températures caractéristiques de vibration u =
v
k
:
H 2 → 6 140 K ; HCl → 4 300 K ; Cl 2 → 810 K ; T = 300 K.
10. Estimation de l’erreur commise sur le calcul de Z
Dans le calcul de la fonction de partition d’une particule libre dans une boîte cubique, la somme
discrète est remplacée (équation 144) par une intégrale. On se propose d’estimer l’erreur commise dans cette approximation. Pour cela on utilise la formule de sommation d’Euler-MacLaurin :
∞
n=0
f (n) =
∞
0
f (x)dx +
1
2
f (0) −
1
12
f
(0) +
1
720
f
(0) + . . .
1- Montrer que l’on peut définir une température u tr caractéristique du mouvement de translation
de la particule dans la boîte. Estimer cette température pour un atome d’hélium contenu dans un
récipient cubique de 10 cm de côté. La masse molaire de l’hélium est égale à 4 10
−3 Kg mole
−1 .
2- Montrer, en utilisant la formule d’Euler-Mac-Laurin, que l’équation (145) reste toujours valable.
11. Mouvement de vibration
Contrairement au cas de la fonction de partition de translation, nous avons vu, dans la section
6.6.2, que l’on peut calculer exactement la fonction de partition associée à un mouvement de
vibration harmonique (équation 134). Il est donc intéressant de comparer ce résultat à celui que
l’on obtiendrait en remplaçant la série représentant Z par une intégrale. Calculer Z en utilisant
cette approximation et en déduire C V . Dans quel domaine physique cette approximation est-elle
valable ?
12. Rotation des molécules
1- De la même manière que nous avons défini des températures caractéristiques pour la translation et pour la vibration, nous pouvons poser : u rot =
2
2Ik
, que nous appellerons température
caractéristique de la rotation. On donne les valeurs de u rot suivantes pour quelques molécules
diatomiques : OH → 27, 5 K ; HD → 63 K ; CO → 2, 8 K. Expliquer pourquoi on peut considérer que la capacité calorifique molaire de rotation des gaz diatomiques a une valeur constante
dans pratiquement tout le domaine de température du gaz.
2- Il est intéressant d’essayer d’estimer, tout comme nous l’avons fait dans le cas de la translation, l’erreur que l’on fait dans le calcul de Z en remplaçant la somme discrète par une intégrale
(équation 158). Pour cela on peut utiliser la formule d’Euler-Mac-Laurin que nous avons donnée dans l’exercice 10. Grâce à elle on peut exprimer la fonction de partition de rotation de la
molécule diatomique comme un développement en puissances de la variable u =
u rot
T
. Calculer
Z , puis C V , jusqu’au second ordre. En utilisant les valeurs de u rot données dans la première
question, déterminer à partir de quelle température C V diffère de R de moins de 1 %.
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.