6 • L’ensemble canonique
129
Comme c’est le cas pour un oscillateur harmonique, les niveaux d’énergie associés à
cette rotation sont quantifiés et ont pour valeur :
E J =
2
2I
J(J + 1)
(151)
où J désigne le nombre quantique associé à la rotation de la molécule, i.e. au moment
angulaire total, J, de celle-ci. La quantité J ne peut prendre que des valeurs entières,
positives, ou nulles. Chaque niveau d’énergie est dégénéré : g J = 2J + 1. Cette dégénérescence provient de la projection du moment angulaire sur l’axe z, J z , qui varie de −J
à +J par saut d’une unité. Ceci est tout à fait équivalent au problème du moment orbital,
caractérisé par les deux nombres quantiques l et m, que nous avons évoqué dans la section 2.1.1. Chaque niveau d’énergie est dégénéré g J fois car, dans l’expression (151), E J
ne dépend pas de J z .
Remarque. En mécanique classique, l’énergie d’un rotateur rigide vaut J
2
2I où J est le
moment angulaire total du rotateur. En mécanique quantique, on associe un opérateur à
chaque observable classique. L’opérateur associé à l’énergie de rotation vaut
J
2
2I
. Ses
valeurs propres, qui sont les résultats possibles d’une mesure faite sur le système, sont
égales à
J(J + 1)
2
2I
ce qui est précisément l’équation (151).
La fonction de partition du rotateur rigide s’écrit :
Z =
∞
J=0
(2J + 1) exp
−
J(J + 1) 2
2IkT
(152)
Malheureusement, il n’est pas possible de calculer explicitement la valeur de cette
somme et on ne peut le faire que numériquement. Néanmoins, pour illustration, nous
allons étudier deux cas limites. L’un correspond à une température faible, l’autre à une
température élevée. Lorsque la température est faible, i.e. si kT
J(J + 1) 2
2I
, le terme
qui contribue le plus à la somme est celui correspondant à J = 0. Cela signifie que le
système a une très grande chance de se trouver dans l’état fondamental associé à la
rotation. Dans cette situation, on peut se limiter aux deux premiers états, i.e. aux deux
premiers termes de la somme (152). On trouve :
Z ≈ 1 + 3 exp
−
2
IkT
avec
2
IkT
1
(153)
d’où :
= kT
2 ∂ Log Z
∂T
=
2
I
3e
−
2
IkT
1 + 3e
−
2
IkT
≈ 3
2
I
e −
2
IkT
(154)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
129
Comme c’est le cas pour un oscillateur harmonique, les niveaux d’énergie associés à
cette rotation sont quantifiés et ont pour valeur :
E J =
2
2I
J(J + 1)
(151)
où J désigne le nombre quantique associé à la rotation de la molécule, i.e. au moment
angulaire total, J, de celle-ci. La quantité J ne peut prendre que des valeurs entières,
positives, ou nulles. Chaque niveau d’énergie est dégénéré : g J = 2J + 1. Cette dégénérescence provient de la projection du moment angulaire sur l’axe z, J z , qui varie de −J
à +J par saut d’une unité. Ceci est tout à fait équivalent au problème du moment orbital,
caractérisé par les deux nombres quantiques l et m, que nous avons évoqué dans la section 2.1.1. Chaque niveau d’énergie est dégénéré g J fois car, dans l’expression (151), E J
ne dépend pas de J z .
Remarque. En mécanique classique, l’énergie d’un rotateur rigide vaut J
2
2I où J est le
moment angulaire total du rotateur. En mécanique quantique, on associe un opérateur à
chaque observable classique. L’opérateur associé à l’énergie de rotation vaut
J
2
2I
. Ses
valeurs propres, qui sont les résultats possibles d’une mesure faite sur le système, sont
égales à
J(J + 1)
2
2I
ce qui est précisément l’équation (151).
La fonction de partition du rotateur rigide s’écrit :
Z =
∞
J=0
(2J + 1) exp
−
J(J + 1) 2
2IkT
(152)
Malheureusement, il n’est pas possible de calculer explicitement la valeur de cette
somme et on ne peut le faire que numériquement. Néanmoins, pour illustration, nous
allons étudier deux cas limites. L’un correspond à une température faible, l’autre à une
température élevée. Lorsque la température est faible, i.e. si kT
J(J + 1) 2
2I
, le terme
qui contribue le plus à la somme est celui correspondant à J = 0. Cela signifie que le
système a une très grande chance de se trouver dans l’état fondamental associé à la
rotation. Dans cette situation, on peut se limiter aux deux premiers états, i.e. aux deux
premiers termes de la somme (152). On trouve :
Z ≈ 1 + 3 exp
−
2
IkT
avec
2
IkT
1
(153)
d’où :
2 ∂ Log Z
∂T
=
2
I
3e
−
2
IkT
1 + 3e
−
2
IkT
≈ 3
2
I
e −
2
IkT
(154)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.