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Physique statistique
6.6 APPLICATIONS DE LA FONCTION DE PARTITION
Nous venons de voir qu’il est possible de calculer les grandeurs thermodynamiques à partir de la fonction de partition. L’utilisation de celle-ci se révèle un outil particulièrement
puissant car il est souvent possible de séparer Z en un produit de contributions indépendantes. Ainsi, au lieu de résoudre un problème compliqué, on est amené à résoudre, de
manière indépendante, plusieurs problèmes beaucoup plus simples. Pour cette raison, il
est intéressant de calculer la fonction de partition de systèmes très simples, constitués
par exemple d’une particule en équilibre avec un thermostat (qui peut être une partie
d’un système plus compliqué que l’on souhaitera étudier par la suite). Les propriétés
que nous allons calculer pour ces systèmes simples seront quelque peu académiques
car les fluctuations des variables macroscopiques autour de leur valeur moyenne sont
importantes. Ces exemples sont néanmoins utiles, d’une part pour bien comprendre la
méthode, d’autre part parce que certains des résultats obtenus pourront être utilisés pour
construire la fonction de partition de systèmes plus complexes, mais plus proches de la
réalité.
6.6.1 Système à deux niveaux
Un système à deux niveaux peut être constitué par une particule de spin
1
2 placée dans un
champ magnétique B. Dans ce cas, l’énergie des niveaux est égale à ±MB, où M est le
moment magnétique associé au spin. Si cette particule fait partie d’un système contenant
N particules discernables (par exemple si chaque particule se trouve aux nœuds d’un
réseau cristallin) dont la température est T, les N − 1 particules restantes jouent alors le
rôle du thermostat. Ce modèle à deux niveaux pourrait aussi s’appliquer, par exemple,
au calcul de la probabilité d’obtenir l’un des deux niveaux électroniques de la molécule
de monoxyde d’azote (NO) qui sont séparés par 2, 45 10 −21 J.
Prenons comme origine de l’échelle des énergies le niveau le plus bas et soit ´ la
valeur de l’énergie du second niveau. Nous supposerons qu’ils ne sont pas dégénérés
(g 1 = g 2 = 1). La fonction de partition Z s’écrit :
Z = e −b0 + e −b´ = 1 + e −b´
(119)
l’énergie moyenne vaut :
= −
∂ Log Z
∂b
=
´e −b´
1 + e −b´
=
´
1 + e b´
=
´
1 + e ´/kT
(120)
La capacité calorifique à volume constant est égale à :
C V =
∂
∂T
V
= k
´
kT
2
e ´/kT
(1 + e ´/kT ) 2
(121)
Lorsque T → 0, C V → 0 et lorsque T → ∞, C V → 0. Comme C V est une quantité toujours positive, elle a un maximum. Celui-ci correspond à T = 0, 417
´
k
où C V = 0, 439k.
Physique statistique
6.6 APPLICATIONS DE LA FONCTION DE PARTITION
Nous venons de voir qu’il est possible de calculer les grandeurs thermodynamiques à partir de la fonction de partition. L’utilisation de celle-ci se révèle un outil particulièrement
puissant car il est souvent possible de séparer Z en un produit de contributions indépendantes. Ainsi, au lieu de résoudre un problème compliqué, on est amené à résoudre, de
manière indépendante, plusieurs problèmes beaucoup plus simples. Pour cette raison, il
est intéressant de calculer la fonction de partition de systèmes très simples, constitués
par exemple d’une particule en équilibre avec un thermostat (qui peut être une partie
d’un système plus compliqué que l’on souhaitera étudier par la suite). Les propriétés
que nous allons calculer pour ces systèmes simples seront quelque peu académiques
car les fluctuations des variables macroscopiques autour de leur valeur moyenne sont
importantes. Ces exemples sont néanmoins utiles, d’une part pour bien comprendre la
méthode, d’autre part parce que certains des résultats obtenus pourront être utilisés pour
construire la fonction de partition de systèmes plus complexes, mais plus proches de la
réalité.
6.6.1 Système à deux niveaux
Un système à deux niveaux peut être constitué par une particule de spin
1
2 placée dans un
champ magnétique B. Dans ce cas, l’énergie des niveaux est égale à ±MB, où M est le
moment magnétique associé au spin. Si cette particule fait partie d’un système contenant
N particules discernables (par exemple si chaque particule se trouve aux nœuds d’un
réseau cristallin) dont la température est T, les N − 1 particules restantes jouent alors le
rôle du thermostat. Ce modèle à deux niveaux pourrait aussi s’appliquer, par exemple,
au calcul de la probabilité d’obtenir l’un des deux niveaux électroniques de la molécule
de monoxyde d’azote (NO) qui sont séparés par 2, 45 10 −21 J.
Prenons comme origine de l’échelle des énergies le niveau le plus bas et soit ´ la
valeur de l’énergie du second niveau. Nous supposerons qu’ils ne sont pas dégénérés
(g 1 = g 2 = 1). La fonction de partition Z s’écrit :
Z = e −b0 + e −b´ = 1 + e −b´
(119)
l’énergie moyenne vaut :
∂ Log Z
∂b
=
´e −b´
1 + e −b´
=
´
1 + e b´
=
´
1 + e ´/kT
(120)
La capacité calorifique à volume constant est égale à :
C V =
∂
∂T
V
= k
´
kT
2
e ´/kT
(1 + e ´/kT ) 2
(121)
Lorsque T → 0, C V → 0 et lorsque T → ∞, C V → 0. Comme C V est une quantité toujours positive, elle a un maximum. Celui-ci correspond à T = 0, 417
´
k
où C V = 0, 439k.