6 • L’ensemble canonique
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Remarque. L’énergie associée à un micro-état i est appelée E i . Il faut noter que plusieurs
micro-états peuvent conduire à une même valeur de l’énergie. C’est le cas si le système
possède des niveaux d’énergie dégénérés. La classification que nous avons adoptée dans
cette section n’est qu’une renumérotation pure et simple des micro-états définis dans la
section précédente où chacun d’entre eux porte un numéro différent. Précédemment, nous
avions classé les micro-états selon leur niveau énergie E r , puis, pour chaque valeur de
l’indice r, selon les nombres quantiques {j}. Le nombre de micro-états est bien entendu
le même dans les deux classifications. Afin de bien comprendre la différence entre les
deux classifications i et r{j}, nous allons utiliser l’analogie suivante :
Considérons 10 boules : 2 rouges, 3 blanches, 4 noires et 1 verte. Sur chacune d’entre
elles, nous pouvons porter un numéro compris entre 1 et 10. C’est ce qui correspond à
l’indice i que nous avons défini plus haut. Nous pouvons aussi adopter une autre classification constituée de deux nombres. Le premier indique la nature de la couleur (r=1=rouge,
r=2=blanche, r=3=noire et r=4=verte). Ce serait l’équivalent du niveau d’énergie défini
dans la section précédente. Le second, {j}, permet de caractériser chaque boule de couleur r. Les deux classifications sont équivalentes. Dans le premier cas i varie de 1 à 10.
Dans le second r varie de 1 à 4 et, pour chaque valeur de r, {j} varie de 1 au nombre de
boules de couleur r. Ce dernier indice est en rapport avec la dégénérescence g r associée à
la couleur.
Pour rechercher le maximum de S, compte tenu des contraintes (17) et (18), nous allons,
comme dans la section 3.3.2, utiliser la méthode des multiplicateurs de Lagrange décrite
dans l’annexe A2. Pour cela, il faut chercher le maximum de l’expression :
F = S − l 1
⎛
⎝
{M}
P i − 1
⎞
⎠ − l 2
⎛
⎝
{M}
P i E i −
⎞
⎠
(19)
où l 1 et l 2 sont les multiplicateurs de Lagrange associés respectivement aux contraintes
(17) et (18). Les variables par rapport auxquelles on recherche le maximum sont les P i .
La condition d’extremum de F, que nous admettrons être un maximum, s’écrit :
∂F
∂P i
= 0
∀i
(20)
soit, en tenant compte de (16) :
−k Log P i − k − l 1 − l 2 E i = 0
∀i
(21)
Posons l =
l 1
k
et b =
l 2
k
, on obtient :
P i = exp(−1 − l) exp(−bE i )
(22)
La condition de normalisation (17) donne :
exp(−1 − l) =
1
{M} exp(−bE i )
(23)
d’où :
P i =
exp(−bE i )
{M} exp(−bE i )
(24)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
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Remarque. L’énergie associée à un micro-état i est appelée E i . Il faut noter que plusieurs
micro-états peuvent conduire à une même valeur de l’énergie. C’est le cas si le système
possède des niveaux d’énergie dégénérés. La classification que nous avons adoptée dans
cette section n’est qu’une renumérotation pure et simple des micro-états définis dans la
section précédente où chacun d’entre eux porte un numéro différent. Précédemment, nous
avions classé les micro-états selon leur niveau énergie E r , puis, pour chaque valeur de
l’indice r, selon les nombres quantiques {j}. Le nombre de micro-états est bien entendu
le même dans les deux classifications. Afin de bien comprendre la différence entre les
deux classifications i et r{j}, nous allons utiliser l’analogie suivante :
Considérons 10 boules : 2 rouges, 3 blanches, 4 noires et 1 verte. Sur chacune d’entre
elles, nous pouvons porter un numéro compris entre 1 et 10. C’est ce qui correspond à
l’indice i que nous avons défini plus haut. Nous pouvons aussi adopter une autre classification constituée de deux nombres. Le premier indique la nature de la couleur (r=1=rouge,
r=2=blanche, r=3=noire et r=4=verte). Ce serait l’équivalent du niveau d’énergie défini
dans la section précédente. Le second, {j}, permet de caractériser chaque boule de couleur r. Les deux classifications sont équivalentes. Dans le premier cas i varie de 1 à 10.
Dans le second r varie de 1 à 4 et, pour chaque valeur de r, {j} varie de 1 au nombre de
boules de couleur r. Ce dernier indice est en rapport avec la dégénérescence g r associée à
la couleur.
Pour rechercher le maximum de S, compte tenu des contraintes (17) et (18), nous allons,
comme dans la section 3.3.2, utiliser la méthode des multiplicateurs de Lagrange décrite
dans l’annexe A2. Pour cela, il faut chercher le maximum de l’expression :
F = S − l 1
⎛
⎝
{M}
P i − 1
⎞
⎠ − l 2
⎛
⎝
{M}
P i E i −
⎞
⎠
(19)
où l 1 et l 2 sont les multiplicateurs de Lagrange associés respectivement aux contraintes
(17) et (18). Les variables par rapport auxquelles on recherche le maximum sont les P i .
La condition d’extremum de F, que nous admettrons être un maximum, s’écrit :
∂F
∂P i
= 0
∀i
(20)
soit, en tenant compte de (16) :
−k Log P i − k − l 1 − l 2 E i = 0
∀i
(21)
Posons l =
l 1
k
et b =
l 2
k
, on obtient :
P i = exp(−1 − l) exp(−bE i )
(22)
La condition de normalisation (17) donne :
exp(−1 − l) =
1
{M} exp(−bE i )
(23)
d’où :
P i =
exp(−bE i )
{M} exp(−bE i )
(24)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.