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A. CORNET et J.-P. DEVILLE
Toute variable thermodynamique extensive, hormis le volume, est susceptible
de donner une quantité d‘excès de Gibbs. On la désigne avec sa notation usuelle
affectée de l’exposant s. La question est de savoir si ce modèle est raisonnable.
Gibbs a montré que dans tout système à un ou plusieurs composants on pouvait
toujours trouver un plan diviseur pour lequel la quantité d’excès d u n des composants est nulle sans que soit violée la règle des phases. C’est ce qu’on appelle
la surface équimolaire de Gibbs.
En reprenant la relation (1.4) pour les quantités d’excès on trouve :
n
d U S = T d S S +ydA + c p i dN;
(1.5)
où la composante de travail mécanique a disparu (le plan diviseur n’a pas de
volume !), où la composante chimique comprend (n - 1) quantités d’excès à cause
de la notion de surface équimolaire et où la composante de travail de création de
la surface est par définition une quantité d’excès puisqu’elle ne peut exister
qu’en surface.
i=2
En intégrant la relation (1.5), on obtient :
n
us = TSS +YA + &N;
(1.6)
Puis en manipulant les différents potentiels thermodynamiques d‘excès qui
représentent des quantités d’interface ou de surface (enthalpie Hs, enthalpie
libre ou énergie libre de Gibbs G S , énergie libre de Helmholtz FS, grand potentiel
Q), on trouve, respectivement, pour les systèmes à u n et plusieurs composants :
F S = y A ; G S = O s i n = 1
(1.7a)
i =2
et :
n
n
FS = ~ A + C ~ ~ N ;
; G S = C + N ;
; Q S =“/A si n > 1
(1.7b)
y est donc bien proportionnel à u n potentiel thermodynamique de surface et
l’évolution dune surface non contrainte se fera par diminution du produit
?A. Quand la surface est soumise à une force qui modifie l’aire, la situation est
bien plus complexe à calculer et la notion de plan diviseur devient beaucoup
moins claire puisqu’il faut que la contrainte interfaciale puisse s’exercer dans u n
volume non nul. En faisant la différentielle totale de l’énergie libre d’excès FS
pour les systèmes à u n seul composant, on voit que :
i=2
i =2
dFs = d(yA) = ydA +Ady
ce qui conduit à(s)(g) :
( 8 ) Éléments de métallurgie physique, Tome 3, Alliages, Défauts cristallins (Chap. 20),
textes réunis par Adda Y., Dupouy J.M., Philibert J. et Quéré Y. (INSTN-CEA, Paris, 1977).
(9) Ibach H., The role of surface stress in reconstruction, epitaxial growth and stabilization
of mesoscopic structures, Su$. Sci. Rep. 29 (1997) 193-263.
A. CORNET et J.-P. DEVILLE
Toute variable thermodynamique extensive, hormis le volume, est susceptible
de donner une quantité d‘excès de Gibbs. On la désigne avec sa notation usuelle
affectée de l’exposant s. La question est de savoir si ce modèle est raisonnable.
Gibbs a montré que dans tout système à un ou plusieurs composants on pouvait
toujours trouver un plan diviseur pour lequel la quantité d’excès d u n des composants est nulle sans que soit violée la règle des phases. C’est ce qu’on appelle
la surface équimolaire de Gibbs.
En reprenant la relation (1.4) pour les quantités d’excès on trouve :
n
d U S = T d S S +ydA + c p i dN;
(1.5)
où la composante de travail mécanique a disparu (le plan diviseur n’a pas de
volume !), où la composante chimique comprend (n - 1) quantités d’excès à cause
de la notion de surface équimolaire et où la composante de travail de création de
la surface est par définition une quantité d’excès puisqu’elle ne peut exister
qu’en surface.
i=2
En intégrant la relation (1.5), on obtient :
n
us = TSS +YA + &N;
(1.6)
Puis en manipulant les différents potentiels thermodynamiques d‘excès qui
représentent des quantités d’interface ou de surface (enthalpie Hs, enthalpie
libre ou énergie libre de Gibbs G S , énergie libre de Helmholtz FS, grand potentiel
Q), on trouve, respectivement, pour les systèmes à u n et plusieurs composants :
F S = y A ; G S = O s i n = 1
(1.7a)
i =2
et :
n
n
FS = ~ A + C ~ ~ N ;
; G S = C + N ;
; Q S =“/A si n > 1
(1.7b)
y est donc bien proportionnel à u n potentiel thermodynamique de surface et
l’évolution dune surface non contrainte se fera par diminution du produit
?A. Quand la surface est soumise à une force qui modifie l’aire, la situation est
bien plus complexe à calculer et la notion de plan diviseur devient beaucoup
moins claire puisqu’il faut que la contrainte interfaciale puisse s’exercer dans u n
volume non nul. En faisant la différentielle totale de l’énergie libre d’excès FS
pour les systèmes à u n seul composant, on voit que :
i=2
i =2
dFs = d(yA) = ydA +Ady
ce qui conduit à(s)(g) :
( 8 ) Éléments de métallurgie physique, Tome 3, Alliages, Défauts cristallins (Chap. 20),
textes réunis par Adda Y., Dupouy J.M., Philibert J. et Quéré Y. (INSTN-CEA, Paris, 1977).
(9) Ibach H., The role of surface stress in reconstruction, epitaxial growth and stabilization
of mesoscopic structures, Su$. Sci. Rep. 29 (1997) 193-263.