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G. Pauliat et G. Rooserl
d'excitation lumineuse, de niveaux inoccupés est due à la présence d'autres types d'impuretés
ou de défauts (accepteurs ou donneurs superficiels) qui produisent des niveaux électroniques
situés au voisinage des bandes. Nous admettrons que ces niveaux superficiels ne sont pas
photoexcitables et ne participent pas à l'effet photoréfractif. Ils assurent la neutralité
électrique du matériau et seule compte leur densité totale. Si l'un des états des centres
profonds est neutre par rapport au réseau cristallin et l'autre ionisé (positivement ou
négativement), la densité de centres superficiels est égale à la densité de centres profonds
ionisés ; peu importent leur niveau d'énergie et le nombre de types distincts.
On arrive à des configurations différentes suivant que la photoconduction s'effectue par
électrons et trous ou par un seul type de porteur de charge. Sur les figures 2.a.b.q nous avons
illustré les schémas d'énergie en fonction d'une coordonnée spatiale pour différents cas
possibles. N est la densité totale de centres profonds. Ces centres se présentent sous deux
états de charge. Le premier a une densité N - N ' . S'il est neutre par rapport au réseau
cristallin, le second de densité N' est alors ionisé positivement pour une photoconduction par
électrons (figure 2.a). La transformation de l'un en l'autre s'effectue par excitation et
recombinaison dun électron et/ou d'un trou suivant le type de matériau. N A est la densité de
centres superficiels chargés négativement et situés près de la bande de valence. On aurait
également pu introduire des centres donneurs superficiels N D chargés positivement.
I1 convient de garder à l'esprit que tous ces dessins sont des représentations schématiques
qui ne rendent que très partiellement compte de la complexité des processus de transfert de
charge [21]. En effet, généralement plusieurs types de centres profonds et superficiels
existent. Des transferts de charge peuvent avoir lieu entre ces centres soit directement soit par
l'intermédiaire des bandes de conduction et de valence. Néanmoins, dans un premier temps,
nous nous contenterons de cette approche simplifiée qui permet de rendre compte de
nombreux résultats observés. Elle peut être aisément complétée pour s'adapter à tous les cas
particuliers.
Pour illustrer nos propos, nous considérons un &chantillon de BaTiO, non
intentionnellement dopé et tel qu'obtenu après la croissance cristalline. Dans un tel
échantillon, de multiples niveaux énergétiques existent [21-231. Nous n'avons représenté sur
la figure 3.a que les principaux niveaux d'énergie électroniques. I1 s'agit de niveaux donneurs
superficiels associés à des lacunes en oxygène et de niveaux profonds associés à du fer qui se
trouve toujours présent en faible quantité dans les matériaux de base employés pour la
cristallogénèse. L'énergie qu'il faut apporter pour créer une paire électron-trou par une
excitation bande à bande est de 3,l eV, bien plus grande que les énergies des photons utilisés
lors des expériences photoréfractives. Dans ces échantillons, le niveau de Fermi se situe aux
alentours de 0,9 eV, c'est-à-dire que les niveaux associés à la transition Fe4+fFe3+ sont
partiellement occupés et que les niveaux associés aux transitions de plus grande énergie sont
principalement vides d'électron. Du fait de la faible valeur de cette énergie de Fermi, la
conduction dans l'obscurité se fait par les trous dans la bande de valence. L'énergie
d'ionisation de 0,9 eV associée à la transition Fe4+fFe3+ est l'énergie thermique F,,, minimale
qu'il faut absorber lors de la transition Fe4+ + I?,,, + Fe3+ + h , c'est-à-dire produire un trou
dans le haut de la bande de valence et Fe3+ dans son état de plus basse énergie. I
Pour modéliser l'effet photoréfractif on tient compte du fait que pour cet échantillon et
pour les longueurs d'onde utilisées (domaine vert du spectre), la photoconduction ne s'effectue
que par les trous et met principalement en jeu la transition Fe4+/Fe3+. On simplifie donc le
schéma énergétique c o m e montré sur la figure 3.b. Le niveau ND prend en compte tous les
niveaux de haute énergie. ( N - N')/NI représente le niveau associé à la transition Fe4+/Fe3+ .
Sur ce schéma on a également représenté l'énergie minimale Ei,,, que doit avoir le photon
absorbé pour exciter la transition Fe4+ + ï $, , -+ Fe3+ * +h. Cette énergie est bien supérieure à
. Cet écart est connu sous le nom de décalage Franck Condon et provient de ce que l'ion
Fe3+ dans son état fondamental n'est pas dans la position spatiale occupée par Fe4+ dans son
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d'excitation lumineuse, de niveaux inoccupés est due à la présence d'autres types d'impuretés
ou de défauts (accepteurs ou donneurs superficiels) qui produisent des niveaux électroniques
situés au voisinage des bandes. Nous admettrons que ces niveaux superficiels ne sont pas
photoexcitables et ne participent pas à l'effet photoréfractif. Ils assurent la neutralité
électrique du matériau et seule compte leur densité totale. Si l'un des états des centres
profonds est neutre par rapport au réseau cristallin et l'autre ionisé (positivement ou
négativement), la densité de centres superficiels est égale à la densité de centres profonds
ionisés ; peu importent leur niveau d'énergie et le nombre de types distincts.
On arrive à des configurations différentes suivant que la photoconduction s'effectue par
électrons et trous ou par un seul type de porteur de charge. Sur les figures 2.a.b.q nous avons
illustré les schémas d'énergie en fonction d'une coordonnée spatiale pour différents cas
possibles. N est la densité totale de centres profonds. Ces centres se présentent sous deux
états de charge. Le premier a une densité N - N ' . S'il est neutre par rapport au réseau
cristallin, le second de densité N' est alors ionisé positivement pour une photoconduction par
électrons (figure 2.a). La transformation de l'un en l'autre s'effectue par excitation et
recombinaison dun électron et/ou d'un trou suivant le type de matériau. N A est la densité de
centres superficiels chargés négativement et situés près de la bande de valence. On aurait
également pu introduire des centres donneurs superficiels N D chargés positivement.
I1 convient de garder à l'esprit que tous ces dessins sont des représentations schématiques
qui ne rendent que très partiellement compte de la complexité des processus de transfert de
charge [21]. En effet, généralement plusieurs types de centres profonds et superficiels
existent. Des transferts de charge peuvent avoir lieu entre ces centres soit directement soit par
l'intermédiaire des bandes de conduction et de valence. Néanmoins, dans un premier temps,
nous nous contenterons de cette approche simplifiée qui permet de rendre compte de
nombreux résultats observés. Elle peut être aisément complétée pour s'adapter à tous les cas
particuliers.
Pour illustrer nos propos, nous considérons un &chantillon de BaTiO, non
intentionnellement dopé et tel qu'obtenu après la croissance cristalline. Dans un tel
échantillon, de multiples niveaux énergétiques existent [21-231. Nous n'avons représenté sur
la figure 3.a que les principaux niveaux d'énergie électroniques. I1 s'agit de niveaux donneurs
superficiels associés à des lacunes en oxygène et de niveaux profonds associés à du fer qui se
trouve toujours présent en faible quantité dans les matériaux de base employés pour la
cristallogénèse. L'énergie qu'il faut apporter pour créer une paire électron-trou par une
excitation bande à bande est de 3,l eV, bien plus grande que les énergies des photons utilisés
lors des expériences photoréfractives. Dans ces échantillons, le niveau de Fermi se situe aux
alentours de 0,9 eV, c'est-à-dire que les niveaux associés à la transition Fe4+fFe3+ sont
partiellement occupés et que les niveaux associés aux transitions de plus grande énergie sont
principalement vides d'électron. Du fait de la faible valeur de cette énergie de Fermi, la
conduction dans l'obscurité se fait par les trous dans la bande de valence. L'énergie
d'ionisation de 0,9 eV associée à la transition Fe4+fFe3+ est l'énergie thermique F,,, minimale
qu'il faut absorber lors de la transition Fe4+ + I?,,, + Fe3+ + h , c'est-à-dire produire un trou
dans le haut de la bande de valence et Fe3+ dans son état de plus basse énergie. I
Pour modéliser l'effet photoréfractif on tient compte du fait que pour cet échantillon et
pour les longueurs d'onde utilisées (domaine vert du spectre), la photoconduction ne s'effectue
que par les trous et met principalement en jeu la transition Fe4+/Fe3+. On simplifie donc le
schéma énergétique c o m e montré sur la figure 3.b. Le niveau ND prend en compte tous les
niveaux de haute énergie. ( N - N')/NI représente le niveau associé à la transition Fe4+/Fe3+ .
Sur ce schéma on a également représenté l'énergie minimale Ei,,, que doit avoir le photon
absorbé pour exciter la transition Fe4+ + ï $, , -+ Fe3+ * +h. Cette énergie est bien supérieure à
. Cet écart est connu sous le nom de décalage Franck Condon et provient de ce que l'ion
Fe3+ dans son état fondamental n'est pas dans la position spatiale occupée par Fe4+ dans son