142
Chapitre 9 • Alcynes
moyenne à 3 300 cm –1 correspondant à la vibration de valence de la
liaison C−H (ν ≡C–H ). En RMN le proton fixé sur le carbone sp résonne
entre 1,7 et 3 ppm. Il est beaucoup plus blindé que celui des protons
éthyléniques (4,8 à 6,5 ppm).
9.3 PROPRIÉTÉS CHIMIQUES COMMUNES À TOUS LES ALCYNES
Les alcynes sont beaucoup moins stables que les alcènes, ils se
comportent comme des composés insaturés possédant deux liaisons π
entre les deux mêmes carbones.
Il y aura donc, comme pour les alcènes, des réactions d’addition qui pourront dans ce
cas se produire deux fois. Par ailleurs, quoique plus difficiles qu’avec les dérivés éthyléniques, les oxydations demeurent possibles.
a) Hydrogénation catalytique
L’hydrogénation des alcynes en présence de catalyseurs comme le
nickel, le palladium ou le platine conduisent dans un premier temps à
un alcène, puis à l’alcane correspondant.
En présence de catalyseurs peu actifs comme le palladium désactivé, appelé catalyseur de Lindlar (palladium précipité sur du carbonate de calcium, traité par de l’acétate de plomb et de la quinoléine),
l’hydrogénation est partielle et l’alcyne est transformé sélectivement
en alcène. Comme dans le cas des alcènes l’addition de l’hydrogène
se fait du même côté du plan, il y a syn addition.
b) Halogénation
Comme pour les alcènes, seules les bromations et les chlorations sont
possibles.
Pour des raisons énergétiques la seconde addition sera plus lente. Il
sera donc possible d’arrêter la réaction au dérivé éthylénique en
modulant les concentrations en dihalogène. Le mécanisme est
analogue à celui proposé pour les alcènes (chapitre 8) et la stéréochimie de l’addition est anti.
R C C R'
C C
R
H
R'
H
RCH 2 CH 2 R'
catalyseur, H 2
catalyseur, H 2
alcène
alcyne
alcane
R C C R'
X 2
C C
X
R'
R
X
C C
X
R
X
R'
X
X
X 2
Chapitre 9 • Alcynes
moyenne à 3 300 cm –1 correspondant à la vibration de valence de la
liaison C−H (ν ≡C–H ). En RMN le proton fixé sur le carbone sp résonne
entre 1,7 et 3 ppm. Il est beaucoup plus blindé que celui des protons
éthyléniques (4,8 à 6,5 ppm).
9.3 PROPRIÉTÉS CHIMIQUES COMMUNES À TOUS LES ALCYNES
Les alcynes sont beaucoup moins stables que les alcènes, ils se
comportent comme des composés insaturés possédant deux liaisons π
entre les deux mêmes carbones.
Il y aura donc, comme pour les alcènes, des réactions d’addition qui pourront dans ce
cas se produire deux fois. Par ailleurs, quoique plus difficiles qu’avec les dérivés éthyléniques, les oxydations demeurent possibles.
a) Hydrogénation catalytique
L’hydrogénation des alcynes en présence de catalyseurs comme le
nickel, le palladium ou le platine conduisent dans un premier temps à
un alcène, puis à l’alcane correspondant.
En présence de catalyseurs peu actifs comme le palladium désactivé, appelé catalyseur de Lindlar (palladium précipité sur du carbonate de calcium, traité par de l’acétate de plomb et de la quinoléine),
l’hydrogénation est partielle et l’alcyne est transformé sélectivement
en alcène. Comme dans le cas des alcènes l’addition de l’hydrogène
se fait du même côté du plan, il y a syn addition.
b) Halogénation
Comme pour les alcènes, seules les bromations et les chlorations sont
possibles.
Pour des raisons énergétiques la seconde addition sera plus lente. Il
sera donc possible d’arrêter la réaction au dérivé éthylénique en
modulant les concentrations en dihalogène. Le mécanisme est
analogue à celui proposé pour les alcènes (chapitre 8) et la stéréochimie de l’addition est anti.
R C C R'
C C
R
H
R'
H
RCH 2 CH 2 R'
catalyseur, H 2
catalyseur, H 2
alcène
alcyne
alcane
R C C R'
X 2
C C
X
R'
R
X
C C
X
R
X
R'
X
X
X 2