Chapitre 9 • Oxydoréduction
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correspondent à la perte des électrons externes (3d et 4s). S’il en était de même pour le fer, son
degré d’oxydation maximal serait +VIII, alors que c’est +VI.
Remarque. De la même façon, les éléments placés à droite du fer : Co, Ni et Cu ne présentent
jamais le degré d’oxydation maximal que leur configuration électronique pourrait laisser attendre.
Par ailleurs, le chrome, le manganèse et le fer se distinguent des autres métaux 3d par le caractère
très oxydant, et donc très réactif, de leur forme la plus oxydée : les ions dichromate Cr 2 O 7
2–
(comportant Cr VI ), permanganate MnO 4
– (comportant Mn VII ) et ferrate FeO 4
2– (comportant
Fe VI ) sont des oxydants forts. Cela traduit le peu de stabilité des degrés d’oxydation les plus élevés
de Cr, Mn et Fe.
c) Fe +II correspond à la perte des électrons 4s ; Fe +III correspond à la perte des électrons 4s et
d’un électron d, conférant à Fe 3+ une configuration électronique externe en 3d 5 . Rappelons
la stabilité des configurations en (n–1)d 5 (cf. exercice 1.9).
Ce qu’il faut retenir de l’exercice 9.5
z Le degré d’oxydation est, en général, en relation avec la configuration électronique.
z Le degré d’oxydation maximal des éléments situés à gauche du bloc d correspond à la perte
de tous leurs électrons externes. Mais il n’en est pas de même pour les éléments situés à
droite du bloc d.
z Quand la forme Ox d’un couple est très oxydante, cela signifie que le degré d’oxydation
correspondant de l’élément concerné est instable. Cela est transposable aux réducteurs
puissants.
9.6* Quelle est la réaction de réduction du dioxyde de sélénium ?
Pour formuler la réaction, il faut trouver sous quelle forme réduite SeO 2 se transforme.
Les indices dont nous disposons, sont :
z Cr 2+ est le réducteur ; il est oxydé en Cr 3+ : Cr 2+ = Cr 3+ + e –
z SeO 2 (soit Se IV ) est l’oxydant :
Se IV + m e – = Se IV–m
⇒ Bilan :
Se IV + m Cr 2+ → m Cr 3+ + Se IV–m
Dans les proportions stœchiométriques :
⇒
Par conséquent, la forme réduite de SeO 2 est Se 0 , c’est-à-dire le sélénium Se solide. D’où la demiéquation :
SeO 2 (aq) + 4 H + (aq) + 4 e – = Se (s) + 2 H 2 O (l)
La réaction est :
4 Cr 2+ (aq) + SeO 2 (aq) + 4 H + (aq) → 4 Cr 3+ (aq) + Se (s) + 2 H 2 O (l)
n Cr
2+
n SeO 2
= m
m =
12,3.10
−3
× 0,1
7,69.10
−3
× 0,04
≈ 4
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correspondent à la perte des électrons externes (3d et 4s). S’il en était de même pour le fer, son
degré d’oxydation maximal serait +VIII, alors que c’est +VI.
Remarque. De la même façon, les éléments placés à droite du fer : Co, Ni et Cu ne présentent
jamais le degré d’oxydation maximal que leur configuration électronique pourrait laisser attendre.
Par ailleurs, le chrome, le manganèse et le fer se distinguent des autres métaux 3d par le caractère
très oxydant, et donc très réactif, de leur forme la plus oxydée : les ions dichromate Cr 2 O 7
2–
(comportant Cr VI ), permanganate MnO 4
– (comportant Mn VII ) et ferrate FeO 4
2– (comportant
Fe VI ) sont des oxydants forts. Cela traduit le peu de stabilité des degrés d’oxydation les plus élevés
de Cr, Mn et Fe.
c) Fe +II correspond à la perte des électrons 4s ; Fe +III correspond à la perte des électrons 4s et
d’un électron d, conférant à Fe 3+ une configuration électronique externe en 3d 5 . Rappelons
la stabilité des configurations en (n–1)d 5 (cf. exercice 1.9).
Ce qu’il faut retenir de l’exercice 9.5
z Le degré d’oxydation est, en général, en relation avec la configuration électronique.
z Le degré d’oxydation maximal des éléments situés à gauche du bloc d correspond à la perte
de tous leurs électrons externes. Mais il n’en est pas de même pour les éléments situés à
droite du bloc d.
z Quand la forme Ox d’un couple est très oxydante, cela signifie que le degré d’oxydation
correspondant de l’élément concerné est instable. Cela est transposable aux réducteurs
puissants.
9.6* Quelle est la réaction de réduction du dioxyde de sélénium ?
Pour formuler la réaction, il faut trouver sous quelle forme réduite SeO 2 se transforme.
Les indices dont nous disposons, sont :
z Cr 2+ est le réducteur ; il est oxydé en Cr 3+ : Cr 2+ = Cr 3+ + e –
z SeO 2 (soit Se IV ) est l’oxydant :
Se IV + m e – = Se IV–m
⇒ Bilan :
Se IV + m Cr 2+ → m Cr 3+ + Se IV–m
Dans les proportions stœchiométriques :
⇒
Par conséquent, la forme réduite de SeO 2 est Se 0 , c’est-à-dire le sélénium Se solide. D’où la demiéquation :
SeO 2 (aq) + 4 H + (aq) + 4 e – = Se (s) + 2 H 2 O (l)
La réaction est :
4 Cr 2+ (aq) + SeO 2 (aq) + 4 H + (aq) → 4 Cr 3+ (aq) + Se (s) + 2 H 2 O (l)
n Cr
2+
n SeO 2
= m
m =
12,3.10
−3
× 0,1
7,69.10
−3
× 0,04
≈ 4