Chapitre 5 • Solutions aqueuses de composés ioniques
116
Exemple 5.5 : À 298 K,
(i) λ
0
(Na
+
) = 5,010 mS.m
2
.mol
–1
; λ
0
(Cl
–
) = 7,635 mS.m
2
.mol
–1
Par conséquent : Λ
0
(NaCl) = λ
0
(Na
+
) + λ
0
(Cl
–
) = 12,645 mS.m
2
.mol
–1
(ii) λ
0
(K
+
) = 7,348 mS.m
2
.mol
–1
; λ
0
(SO 4
2–
) = 16,004 mS.m
2
.mol
–1
Par conséquent : Λ
0
(K 2 SO 4 ) = 2 × λ
0
(K
+
) + λ
0
(SO 4
2–
) = 30,7 mS.m
2
.mol
–1
En ce qui concerne les ions dont le nombre charge est supérieur à 1, les bases de données
indiquent souvent les conductivités ioniques en les rapportant au nombre de charge unitaire.
Par exemple, on trouve : pour l’ion magnésium : λ
0
(1/2 Mg
2+
) = 5,305 mS.m
2
.mol
–1
; pour
l’ion sulfate : λ
0
(1/2 SO 4
2–
) = 8,002 mS.m
2
.mol
–1
. Ces valeurs de conductivité portaient
autrefois le nom de conductivités équivalentes. La valeur de la conductivité molaire s’obtient
en multipliant ces valeurs par le nombre de charge, comme ci-dessus pour SO 4
2– : λ
0
(SO 4
2– ) =
2 λ
0
(1/2 SO 4
2–
).
z Conductimétrie
Les mesures de conductivité se font
avec un dispositif appelé « cellule de
conductimétrie ». Une portion de
solution est isolée entre deux électrodes
de platine maintenues à distance fixe
l’une de l’autre. Le platine poli des
électrodes est recouvert de platine
pulvérulent de façon à augmenter la
surface de contact des électrodes avec
la solution.
La géométrie de la portion de solution
sur laquelle porte la mesure est caractérisée par la constante de cellule : K cell = l / S, ou K ′ cell = S / l.
Cette dernière est mesurée grâce à une solution étalon de KCl à 1 ; 0,1 ou 0,01 mol.L
–1 .
La cellule est reliée à un conductimètre qui impose une tension entre les électrodes et mesure, soit
la résistance R de la portion de solution, soit sa conductance G = 1/R. La tension entre les
électrodes est inférieure à la tension d’électrolyse, et les mesures se font en courant alternatif,
comme mentionné sur la figure 5.3.
Comme pour une portion de conducteur métallique, la résistance et la conductance sont liées
à la conductivité par :
(5.9)
R est en Ω, G est en S, σ en S.m
–1 ; la constante de cellule est, soit K cell en m –1 , soit K ′ cell en m.
La conductimétrie a de nombreuses applications : déterminations de concentrations par mesure
directe ou par dosage, étude de sels peu solubles, etc.
R =
1
G
=
1
σ
×
l
S
=
K cell
σ
=
1
σ ′
K cell
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Exemple 5.5 : À 298 K,
(i) λ
0
(Na
+
) = 5,010 mS.m
2
.mol
–1
; λ
0
(Cl
–
) = 7,635 mS.m
2
.mol
–1
Par conséquent : Λ
0
(NaCl) = λ
0
(Na
+
) + λ
0
(Cl
–
) = 12,645 mS.m
2
.mol
–1
(ii) λ
0
(K
+
) = 7,348 mS.m
2
.mol
–1
; λ
0
(SO 4
2–
) = 16,004 mS.m
2
.mol
–1
Par conséquent : Λ
0
(K 2 SO 4 ) = 2 × λ
0
(K
+
) + λ
0
(SO 4
2–
) = 30,7 mS.m
2
.mol
–1
En ce qui concerne les ions dont le nombre charge est supérieur à 1, les bases de données
indiquent souvent les conductivités ioniques en les rapportant au nombre de charge unitaire.
Par exemple, on trouve : pour l’ion magnésium : λ
0
(1/2 Mg
2+
) = 5,305 mS.m
2
.mol
–1
; pour
l’ion sulfate : λ
0
(1/2 SO 4
2–
) = 8,002 mS.m
2
.mol
–1
. Ces valeurs de conductivité portaient
autrefois le nom de conductivités équivalentes. La valeur de la conductivité molaire s’obtient
en multipliant ces valeurs par le nombre de charge, comme ci-dessus pour SO 4
2– : λ
0
(SO 4
2– ) =
2 λ
0
(1/2 SO 4
2–
).
z Conductimétrie
Les mesures de conductivité se font
avec un dispositif appelé « cellule de
conductimétrie ». Une portion de
solution est isolée entre deux électrodes
de platine maintenues à distance fixe
l’une de l’autre. Le platine poli des
électrodes est recouvert de platine
pulvérulent de façon à augmenter la
surface de contact des électrodes avec
la solution.
La géométrie de la portion de solution
sur laquelle porte la mesure est caractérisée par la constante de cellule : K cell = l / S, ou K ′ cell = S / l.
Cette dernière est mesurée grâce à une solution étalon de KCl à 1 ; 0,1 ou 0,01 mol.L
–1 .
La cellule est reliée à un conductimètre qui impose une tension entre les électrodes et mesure, soit
la résistance R de la portion de solution, soit sa conductance G = 1/R. La tension entre les
électrodes est inférieure à la tension d’électrolyse, et les mesures se font en courant alternatif,
comme mentionné sur la figure 5.3.
Comme pour une portion de conducteur métallique, la résistance et la conductance sont liées
à la conductivité par :
(5.9)
R est en Ω, G est en S, σ en S.m
–1 ; la constante de cellule est, soit K cell en m –1 , soit K ′ cell en m.
La conductimétrie a de nombreuses applications : déterminations de concentrations par mesure
directe ou par dosage, étude de sels peu solubles, etc.
R =
1
G
=
1
σ
×
l
S
=
K cell
σ
=
1
σ ′
K cell