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LE VERRE
d’eutexie le plus bas descend à 798 °C dans le premier cas alors qu’il est
à 1436 °C dans le second. Il en résulte que les oxydes modificateurs alcalino-terreux, plus réfractaires que les oxydes alcalins, favorisent moins
que ces derniers la formation du verre.
Pour qu’un liquide se transforme en cristal, ses liaisons atomiques doivent se rompre puis se reconstituer. Rawson [22] a suggéré de caractériser
l’aptitude à la vitrification d’une composition par le rapport de l’énergie
moyenne des liaisons à l’énergie cinétique des molécules à la température
de liquidus T L . Plus grand est ce rapport, plus difficile est la rupture des
liaisons, donc plus facile est la vitrification. Lorsqu’on fait varier une composition binaire ou ternaire, l’énergie moyenne des liaisons varie peu ; en
revanche leur énergie cinétique diminue comme T L . Par conséquent, selon
ce critère, l’aptitude à la vitrification s’accroît lorsqu’on s’approche de la
composition de l’eutectique, ce que confirme l’expérience.
3.3. Oxydes intermédiaires
Dietzel [17] a proposé de caractériser l’aptitude des cations à former un
réseau avec l’ion oxygène par la force d’attraction coulombienne qui les
lie lorsque leur distance est égale à la somme des rayons ioniques. Il
appelle intensité de champ la quantité
A =
où Z c est la valence du cation, r c et r o les rayons du cation et de O
2– exprimés
en Å.
Lorsqu’on utilise pour les rayons cationiques les valeurs du tableau 1.II,
on parvient à établir une échelle fondée sur les valeurs de A (Tab. 1.III).
Les cations des oxydes formateurs correspondent à A > 1,0. Les oxydes
modificateurs sont ceux pour lesquels A < 0,35.
Entre les formateurs et les modificateurs, il existe une autre catégorie
d’oxydes dont la fonction est moins nettement définie et qui peuvent jouer,
selon la composition du verre, le rôle de formateur ou de modificateur. On
les appelle oxydes intermédiaires.
Un premier exemple est constitué par BeO, MgO et ZnO. S’il y a peu
d’ions alcalins dans le verre, Be
2+
, Mg
2+ et Zn
2+ jouent le rôle d’ions modificateurs en créant deux oxygènes non-pontants. En revanche, s’il y a suffisamment d’ions alcalins, Be
2+ , Mg
2+ et Zn
2+ peuvent se placer en position
tétraédrique, l’équilibre des valences étant apporté par deux ions alcalins
voisins. BeO, MgO et ZnO jouent alors le rôle de formateurs de réseau [21].
La présence des alcalins a une influence analogue sur le rôle joué par
Al 2 O 3 . Quand il est seul cet oxyde ne vitrifie pas. Introduit dans la silice
Z c
r c r o
+
(
)
2
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LE VERRE
d’eutexie le plus bas descend à 798 °C dans le premier cas alors qu’il est
à 1436 °C dans le second. Il en résulte que les oxydes modificateurs alcalino-terreux, plus réfractaires que les oxydes alcalins, favorisent moins
que ces derniers la formation du verre.
Pour qu’un liquide se transforme en cristal, ses liaisons atomiques doivent se rompre puis se reconstituer. Rawson [22] a suggéré de caractériser
l’aptitude à la vitrification d’une composition par le rapport de l’énergie
moyenne des liaisons à l’énergie cinétique des molécules à la température
de liquidus T L . Plus grand est ce rapport, plus difficile est la rupture des
liaisons, donc plus facile est la vitrification. Lorsqu’on fait varier une composition binaire ou ternaire, l’énergie moyenne des liaisons varie peu ; en
revanche leur énergie cinétique diminue comme T L . Par conséquent, selon
ce critère, l’aptitude à la vitrification s’accroît lorsqu’on s’approche de la
composition de l’eutectique, ce que confirme l’expérience.
3.3. Oxydes intermédiaires
Dietzel [17] a proposé de caractériser l’aptitude des cations à former un
réseau avec l’ion oxygène par la force d’attraction coulombienne qui les
lie lorsque leur distance est égale à la somme des rayons ioniques. Il
appelle intensité de champ la quantité
A =
où Z c est la valence du cation, r c et r o les rayons du cation et de O
2– exprimés
en Å.
Lorsqu’on utilise pour les rayons cationiques les valeurs du tableau 1.II,
on parvient à établir une échelle fondée sur les valeurs de A (Tab. 1.III).
Les cations des oxydes formateurs correspondent à A > 1,0. Les oxydes
modificateurs sont ceux pour lesquels A < 0,35.
Entre les formateurs et les modificateurs, il existe une autre catégorie
d’oxydes dont la fonction est moins nettement définie et qui peuvent jouer,
selon la composition du verre, le rôle de formateur ou de modificateur. On
les appelle oxydes intermédiaires.
Un premier exemple est constitué par BeO, MgO et ZnO. S’il y a peu
d’ions alcalins dans le verre, Be
2+
, Mg
2+ et Zn
2+ jouent le rôle d’ions modificateurs en créant deux oxygènes non-pontants. En revanche, s’il y a suffisamment d’ions alcalins, Be
2+ , Mg
2+ et Zn
2+ peuvent se placer en position
tétraédrique, l’équilibre des valences étant apporté par deux ions alcalins
voisins. BeO, MgO et ZnO jouent alors le rôle de formateurs de réseau [21].
La présence des alcalins a une influence analogue sur le rôle joué par
Al 2 O 3 . Quand il est seul cet oxyde ne vitrifie pas. Introduit dans la silice
Z c
r c r o
+
(
)
2
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