CHAPITRE 5 – LES COMPOSITIONS CHIMIQUES DES VERRES
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présence sont plus lourds et moins chargés. Pour pouvoir développer des
fibres optiques transmettant l’infrarouge, on a exploré le domaine des verres où l’oxygène serait remplacé par le fluor, dont l’anion monovalent
F
– est plus lourd que l’ion divalent O
2– . En 1975 [190], une série de verres
fluorés dont le formateur est le fluorure de zirconium ZrF 4 fut décrite. Par
la suite, d’autres formateurs comme AlF 3 , GaF 3 et InF 3 furent revendiqués.
Les premiers verres synthétisés étaient des fluoro zirconates ternaires de
type ZrF 4 -BaF 2 -LnF 3 , Ln étant un lanthanide ou l’yttrium. Par la suite, on
se rendit compte que l’ajout de quelques pour cent d’aluminium permet
de stabiliser le réseau vitreux. Par exemple, la composition 53 ZrF 4 ,
20 BaF 2 , 4 LaF 3 , 3 AlF 3 , 20 NaF a un T G à 262 °C. Les vibrations des
liaisons Zr—F et In—F ont lieu respectivement à 580 et 510 cm
–1 alors que
celle de la liaison Si—O se produit à 1100 cm
–1 . La conséquence sur le
spectre de transmission apparaît sur la figure 3.4. L’hygroscopie et la tendance à la dévitrification limitent les applications des fibres de fluorures
aux courtes et aux moyennes distances, notamment les fibres sources
laser et les fibres amplificatrices pour télécommunication.
10. Les verres de chalcogénures
Les éléments du groupe VI (S, Se, Te) forment des verres lorsqu’ils sont
mélangés à un ou plusieurs éléments des groupes IV (Ge, Si) ou V (Sb, As)
ou avec des halogènes. On les appelle verres de chalcogénures. Dans les
années soixante ces verres connurent un grand succès lorsqu’on y observa
une transition entre deux états de faible et forte conduction électrique
[191]. L’enthousiasme retomba lorsqu’il fut avéré que cette transition provenait d’un début de dévitrification, phénomène dont la reproductibilité
était insuffisante pour une application aux mémoires d’ordinateur. Mais
les recherches entreprises permirent d’étudier les mécanismes de conduction électronique dans les solides amorphes [134] et mirent en évidence
la remarquable transparence de plusieurs familles de ces verres dans
l’infrarouge par suite de la masse atomique élevée de leurs éléments constitutifs. La figure 3.4 montre par exemple le spectre de transmission du
verre Te 2 Se 3 IAs 4 dont le T G est à 118 °C [192]. Actuellement les verres de
chalcogénures sont exploités pour fabriquer des éléments d’optique de
caméras infrarouge et, sous forme de fibres optiques, pour transférer le
rayonnement du laser CO 2 et pour la spectroscopie infrarouge à distance.
Mais l’application la plus remarquable de cette transition concerne les
DVD-RW (digital versatile disc-rewritable) [192a]. On dépose sur un substrat
conducteur de la chaleur une couche de Ge 2 Sb 2 Te 5 de 20 nm environ. Avec
un laser de 10 mW qui délivre des impulsions de 50 ns à 650 nm, des régions
microscopiques de la couche sont chauffées et portées à une température
plus élevée que la température de fusion, qui est environ de 600 °C.
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présence sont plus lourds et moins chargés. Pour pouvoir développer des
fibres optiques transmettant l’infrarouge, on a exploré le domaine des verres où l’oxygène serait remplacé par le fluor, dont l’anion monovalent
F
– est plus lourd que l’ion divalent O
2– . En 1975 [190], une série de verres
fluorés dont le formateur est le fluorure de zirconium ZrF 4 fut décrite. Par
la suite, d’autres formateurs comme AlF 3 , GaF 3 et InF 3 furent revendiqués.
Les premiers verres synthétisés étaient des fluoro zirconates ternaires de
type ZrF 4 -BaF 2 -LnF 3 , Ln étant un lanthanide ou l’yttrium. Par la suite, on
se rendit compte que l’ajout de quelques pour cent d’aluminium permet
de stabiliser le réseau vitreux. Par exemple, la composition 53 ZrF 4 ,
20 BaF 2 , 4 LaF 3 , 3 AlF 3 , 20 NaF a un T G à 262 °C. Les vibrations des
liaisons Zr—F et In—F ont lieu respectivement à 580 et 510 cm
–1 alors que
celle de la liaison Si—O se produit à 1100 cm
–1 . La conséquence sur le
spectre de transmission apparaît sur la figure 3.4. L’hygroscopie et la tendance à la dévitrification limitent les applications des fibres de fluorures
aux courtes et aux moyennes distances, notamment les fibres sources
laser et les fibres amplificatrices pour télécommunication.
10. Les verres de chalcogénures
Les éléments du groupe VI (S, Se, Te) forment des verres lorsqu’ils sont
mélangés à un ou plusieurs éléments des groupes IV (Ge, Si) ou V (Sb, As)
ou avec des halogènes. On les appelle verres de chalcogénures. Dans les
années soixante ces verres connurent un grand succès lorsqu’on y observa
une transition entre deux états de faible et forte conduction électrique
[191]. L’enthousiasme retomba lorsqu’il fut avéré que cette transition provenait d’un début de dévitrification, phénomène dont la reproductibilité
était insuffisante pour une application aux mémoires d’ordinateur. Mais
les recherches entreprises permirent d’étudier les mécanismes de conduction électronique dans les solides amorphes [134] et mirent en évidence
la remarquable transparence de plusieurs familles de ces verres dans
l’infrarouge par suite de la masse atomique élevée de leurs éléments constitutifs. La figure 3.4 montre par exemple le spectre de transmission du
verre Te 2 Se 3 IAs 4 dont le T G est à 118 °C [192]. Actuellement les verres de
chalcogénures sont exploités pour fabriquer des éléments d’optique de
caméras infrarouge et, sous forme de fibres optiques, pour transférer le
rayonnement du laser CO 2 et pour la spectroscopie infrarouge à distance.
Mais l’application la plus remarquable de cette transition concerne les
DVD-RW (digital versatile disc-rewritable) [192a]. On dépose sur un substrat
conducteur de la chaleur une couche de Ge 2 Sb 2 Te 5 de 20 nm environ. Avec
un laser de 10 mW qui délivre des impulsions de 50 ns à 650 nm, des régions
microscopiques de la couche sont chauffées et portées à une température
plus élevée que la température de fusion, qui est environ de 600 °C.