162
LE VERRE
par la spectrométrie infrarouge [174] qui distingue les différentes fonctions hydroxyles par leurs fréquences de vibration. Les molécules physisorbées peuvent être éliminées par un chauffage à 150 °C dans le vide,
car leur énergie d’adsorption ne dépasse pas 3 kcal. mol
–1 alors que les
groupes silanols ne commencent à disparaître qu’au-delà de cette température (Fig. 4.32).
En plus des groupes Si — OH situés sur la surface du verre, il existe
des Si — OH « internes » [141]. Ils proviennent de la diffusion de molécules d’eau dans les interstices du réseau. Une partie de ces molécules réagit avec les liaisons Si — O :
|
|
|
|
—Si—O—Si— + H 2 O → —Si—OH + HO—Si— .
(4.37)
|
|
|
|
Une relation entre la concentration en eau moléculaire C H2O et la concentration en silanols C SiOH a été établie par Moulson et Roberts [175]
C SiOH = K (C H2O )
1/2
où K est une constante d’équilibre. En appliquant la loi de Henry, on en
déduit que la concentration de silanols « internes » doit être proportionnelle à la racine carrée de la pression de vapeur d’eau.
La solubilité du verre de silice dans l’eau est très faible : 1,3.10
–3 mol. l
–1
[176]. Au bout d’un an des grains de silice continuellement agités dans
l’eau ont perdu moins de 1 ppm [177]. Selon Doremus [141] cette faible
dissolution est amorçée par la réaction (4.37). Lorsque plusieurs liaisons
Si—O voisines sont rompues, des fragments du réseau finissent par se
détacher sous forme d’acide silicique non ionisé : H 4 SiO 4
SiO 2 + 2 H 2 O ⇔ H 4 SiO 4 .
(4.38)
Lorsque le verre de silice est en contact d’une solution, la solubilité reste
constante si le pH varie de 2 à 8. Au-dessus du pH = 8, elle s’élève brutalement (Fig. 4.33) car les OH
– de la solution provoquent l’ionisation de
l’acide silicique :
H 4 SiO 4 + OH
–
⇔ H 3 SiO 4
– + H 2 O
ce qui entraîne le déplacement vers la droite de l’équilibre de la réaction
(4.38) et donc la dissolution de la silice [177].
3.2. Durabilité des autres verres
Les verres d’oxydes n’ont pas de porteurs libres et sont peu conducteurs.
Ils ne sont donc pas sujets à une corrosion électrochimique impliquant
une réaction de type oxydo-réduction. En revanche, malgré leur réputation
LE VERRE
par la spectrométrie infrarouge [174] qui distingue les différentes fonctions hydroxyles par leurs fréquences de vibration. Les molécules physisorbées peuvent être éliminées par un chauffage à 150 °C dans le vide,
car leur énergie d’adsorption ne dépasse pas 3 kcal. mol
–1 alors que les
groupes silanols ne commencent à disparaître qu’au-delà de cette température (Fig. 4.32).
En plus des groupes Si — OH situés sur la surface du verre, il existe
des Si — OH « internes » [141]. Ils proviennent de la diffusion de molécules d’eau dans les interstices du réseau. Une partie de ces molécules réagit avec les liaisons Si — O :
|
|
|
|
—Si—O—Si— + H 2 O → —Si—OH + HO—Si— .
(4.37)
|
|
|
|
Une relation entre la concentration en eau moléculaire C H2O et la concentration en silanols C SiOH a été établie par Moulson et Roberts [175]
C SiOH = K (C H2O )
1/2
où K est une constante d’équilibre. En appliquant la loi de Henry, on en
déduit que la concentration de silanols « internes » doit être proportionnelle à la racine carrée de la pression de vapeur d’eau.
La solubilité du verre de silice dans l’eau est très faible : 1,3.10
–3 mol. l
–1
[176]. Au bout d’un an des grains de silice continuellement agités dans
l’eau ont perdu moins de 1 ppm [177]. Selon Doremus [141] cette faible
dissolution est amorçée par la réaction (4.37). Lorsque plusieurs liaisons
Si—O voisines sont rompues, des fragments du réseau finissent par se
détacher sous forme d’acide silicique non ionisé : H 4 SiO 4
SiO 2 + 2 H 2 O ⇔ H 4 SiO 4 .
(4.38)
Lorsque le verre de silice est en contact d’une solution, la solubilité reste
constante si le pH varie de 2 à 8. Au-dessus du pH = 8, elle s’élève brutalement (Fig. 4.33) car les OH
– de la solution provoquent l’ionisation de
l’acide silicique :
H 4 SiO 4 + OH
–
⇔ H 3 SiO 4
– + H 2 O
ce qui entraîne le déplacement vers la droite de l’équilibre de la réaction
(4.38) et donc la dissolution de la silice [177].
3.2. Durabilité des autres verres
Les verres d’oxydes n’ont pas de porteurs libres et sont peu conducteurs.
Ils ne sont donc pas sujets à une corrosion électrochimique impliquant
une réaction de type oxydo-réduction. En revanche, malgré leur réputation