CHAPITRE 3 – PROPRIÉTÉS OPTIQUES
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d’absorption dépend des propriétés des oxygènes qui l’entourent. Si ces
oxygènes ont une grande propension à partager leurs électrons avec le
cation, la fréquence de la bande d’absorption est fortement abaissée. À
partir de ces observations, Duffy et al. [116] ont introduit la notion de
« basicité optique » d’un verre. C’est un nombre proportionnel au déplacement que subit la fréquence d’absorption dans le verre par rapport à
celle de l’ion libre. Duffy a montré que lorsqu’on connaît la composition
d’un verre on peut évaluer la basicité optique en utilisant une table de
coefficients. Chaque coefficient est propre à un oxyde et sa valeur est une
fonction linéaire de l’électronégativité du cation de cet oxyde.
1.2. Les vibrations moléculaires
Les vibrations de groupes moléculaires dipolaires constituent la source
d’absorption du rayonnement infra-rouge par un verre. Les atomes d’oxygène étant plus électronégatifs que ceux de silicium, les nuages électroniques sont beaucoup plus proches des noyaux de silicium que de ceux
d’oxygène. On peut donc admettre que, dans un verre de silicate, le
tétraèdre SiO 4 est formé d’un cation Si
4+ entouré de quatre anions O
2– , ces
ions pouvant interagir avec le champ électromagnétique.
Les deux modes principaux de vibration du tétraèdre sont caractérisés
l’un par l’élongation, l’autre par la rotation des liaisons Si—O (Fig. 3.2).
La fréquence fondamentale des vibrations d’élongation se situe à
0,34.10
14 Hz soit à une longueur d’onde de 8,9 μm. Comme cette absorption est très forte, le premier harmonique, de fréquence double (λ =
4,5 μm) produit déjà un effet très sensible. Lorsque le verre a plus d’1 mm
d’épaisseur, on peut considérer qu’il est totalement absorbant dans
l’infra-rouge au-delà de 4,5 μm (Fig. 3.3).
Pour obtenir des verres plus transparents dans l’infra-rouge que les
verres d’oxydes, il faut réduire la fréquence de vibration des groupes
moléculaires. On peut y parvenir en remplaçant l’oxygène par des éléments plus lourds : S, Se ou Te. Les verres obtenus sont, en revanche,
opaques dans le visible (Fig. 3.4).
Une autre méthode consiste à diminuer la force de liaison anion–
cation. C’est ce qu’on réalise avec les verres de fluorures (Fig. 3.4).
Lorsque le verre contient de l’eau, celle-ci s’insère dans le réseau
vitreux sous forme de groupes OH. Les modes fondamentaux de vibration
de la liaison O—H correspondent à des longueurs d’onde de 2,9 et 3,6 μm
(Fig. 3.3). Quand les teneurs en eau sont élevées, les harmoniques sont
visibles sur le spectre d’absorption.
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d’absorption dépend des propriétés des oxygènes qui l’entourent. Si ces
oxygènes ont une grande propension à partager leurs électrons avec le
cation, la fréquence de la bande d’absorption est fortement abaissée. À
partir de ces observations, Duffy et al. [116] ont introduit la notion de
« basicité optique » d’un verre. C’est un nombre proportionnel au déplacement que subit la fréquence d’absorption dans le verre par rapport à
celle de l’ion libre. Duffy a montré que lorsqu’on connaît la composition
d’un verre on peut évaluer la basicité optique en utilisant une table de
coefficients. Chaque coefficient est propre à un oxyde et sa valeur est une
fonction linéaire de l’électronégativité du cation de cet oxyde.
1.2. Les vibrations moléculaires
Les vibrations de groupes moléculaires dipolaires constituent la source
d’absorption du rayonnement infra-rouge par un verre. Les atomes d’oxygène étant plus électronégatifs que ceux de silicium, les nuages électroniques sont beaucoup plus proches des noyaux de silicium que de ceux
d’oxygène. On peut donc admettre que, dans un verre de silicate, le
tétraèdre SiO 4 est formé d’un cation Si
4+ entouré de quatre anions O
2– , ces
ions pouvant interagir avec le champ électromagnétique.
Les deux modes principaux de vibration du tétraèdre sont caractérisés
l’un par l’élongation, l’autre par la rotation des liaisons Si—O (Fig. 3.2).
La fréquence fondamentale des vibrations d’élongation se situe à
0,34.10
14 Hz soit à une longueur d’onde de 8,9 μm. Comme cette absorption est très forte, le premier harmonique, de fréquence double (λ =
4,5 μm) produit déjà un effet très sensible. Lorsque le verre a plus d’1 mm
d’épaisseur, on peut considérer qu’il est totalement absorbant dans
l’infra-rouge au-delà de 4,5 μm (Fig. 3.3).
Pour obtenir des verres plus transparents dans l’infra-rouge que les
verres d’oxydes, il faut réduire la fréquence de vibration des groupes
moléculaires. On peut y parvenir en remplaçant l’oxygène par des éléments plus lourds : S, Se ou Te. Les verres obtenus sont, en revanche,
opaques dans le visible (Fig. 3.4).
Une autre méthode consiste à diminuer la force de liaison anion–
cation. C’est ce qu’on réalise avec les verres de fluorures (Fig. 3.4).
Lorsque le verre contient de l’eau, celle-ci s’insère dans le réseau
vitreux sous forme de groupes OH. Les modes fondamentaux de vibration
de la liaison O—H correspondent à des longueurs d’onde de 2,9 et 3,6 μm
(Fig. 3.3). Quand les teneurs en eau sont élevées, les harmoniques sont
visibles sur le spectre d’absorption.