Méthodes de cyclisatioo
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Ces études n’infirment pas l’ensemble des résultats décrits plus haut (si ce
n’est certains mécanismes postulés) car le distannoxane peut être considéré
comme une forme limite de 2. La structure dimère 2 permet cependant de
mieux expliquer certains résultats; elle montre en effet plus clairement
l’étroite interdépendance des quatre liaisons Sn-O.
La condensation d’un distannoxane avec un anhydride d’amino-acide
chiral ( 2 a ou 2b, Fig. 3.35) a permis d’obtenir des structures chirales tétralactoniques 3a ou 3b(77a) ayant tous deux la configuration syn. Le composé
anti 4 a aussi été obtenu en traitant le distannoxane I successivement par 1
équivalent de 2a et 1 équivalent de 26. La formation exclusive de 3 est
expliquée par le fait que l’attaque des molécules d’anhydride s’effectue de
part et d’autre des deux sites stannoxane pour des raisons stériques (éloignement maximum des groupes volumineux) (77b). Le même argument permet
d’expliquer la formation en deux étapes de 4. L’intermédiaire dimérique 5,
sur lequel s’appuie l’interprétation des orientations relatives des chaînes, est
donné dans la figure 3.35.
3 / d l
4
lbl
Figure 3.35
ou anti (4) (77a, 77b).
Synthèses de tétralactones à chaînes latérales de configuration syn (3)
De nouvelles lactones macrocycliques présentant u n axe de symétrie
rotationnel ont été obtenues par condensation d’une lactone tendue, la
propiolactone, sur un distannoxane (78).
Les molécules de propiolactone (Fig. 3.36) s’insèrent successivement dans
la liaison Sn-O et le produit macrocyclique est ensuite expulsé, après
réarrangement et régénération du stannoxane.
Cette méthode a permis une nouvelle synthèse totale de I’entérobactine,
transporteur biologique du fer (79a) (Fig. 3.37).
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Ces études n’infirment pas l’ensemble des résultats décrits plus haut (si ce
n’est certains mécanismes postulés) car le distannoxane peut être considéré
comme une forme limite de 2. La structure dimère 2 permet cependant de
mieux expliquer certains résultats; elle montre en effet plus clairement
l’étroite interdépendance des quatre liaisons Sn-O.
La condensation d’un distannoxane avec un anhydride d’amino-acide
chiral ( 2 a ou 2b, Fig. 3.35) a permis d’obtenir des structures chirales tétralactoniques 3a ou 3b(77a) ayant tous deux la configuration syn. Le composé
anti 4 a aussi été obtenu en traitant le distannoxane I successivement par 1
équivalent de 2a et 1 équivalent de 26. La formation exclusive de 3 est
expliquée par le fait que l’attaque des molécules d’anhydride s’effectue de
part et d’autre des deux sites stannoxane pour des raisons stériques (éloignement maximum des groupes volumineux) (77b). Le même argument permet
d’expliquer la formation en deux étapes de 4. L’intermédiaire dimérique 5,
sur lequel s’appuie l’interprétation des orientations relatives des chaînes, est
donné dans la figure 3.35.
3 / d l
4
lbl
Figure 3.35
ou anti (4) (77a, 77b).
Synthèses de tétralactones à chaînes latérales de configuration syn (3)
De nouvelles lactones macrocycliques présentant u n axe de symétrie
rotationnel ont été obtenues par condensation d’une lactone tendue, la
propiolactone, sur un distannoxane (78).
Les molécules de propiolactone (Fig. 3.36) s’insèrent successivement dans
la liaison Sn-O et le produit macrocyclique est ensuite expulsé, après
réarrangement et régénération du stannoxane.
Cette méthode a permis une nouvelle synthèse totale de I’entérobactine,
transporteur biologique du fer (79a) (Fig. 3.37).