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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
de la phase YBa 2 Cu 3 O 6 contenant à la fois 1 ion Cu
+ et 2 ions Cu
2+ .
La disparition totale des ions Cu
2+ correspond à la décomposition de
l’oxyde complexe suivant la réaction :
YBa 2 Cu 3 O 6 → 1/2 Y 2 O 3 + 2 BaO + 3/2 Cu 2 O + 1/2 O 2
(K équil = P(O 2 ).
Si l’on trace la courbe ∆G
◦ = RT Ln P(O 2 ) équil = f(T), on observe une
droite quasiment confondue avec celle du système Cu 2 O-CuO (données
de l’auteur).
Les points représentent les équilibres Cu 2 O-CuO.
Remarquons toutefois que les pérovskites stabilisent des états d’oxydation
élevés qui n’existent pas dans les oxydes simples (Co
4+ , Fe
4+ et même Fe
5+ ).
On a, en résumé, les domaines de préparation suivants :
air
T < 735 K
735 K < T < 1 330 K
T > 1 330 K
Degré d’oxydation Cu 2+ V 5+ Mn 4+
Cu 2+ V 5+ Mn 3+
Cu + V 5+ Mn 3+
des cations
Pérovskite considérée LaSr 2 CuVMnO 9
La 2 SrCuVMnO 9
La 3 CuVMnO 9
N 2 (10 −5 O 2 )
T < 570 K
570 K < T < 1 000 K 1 000 K < T < 1 100 K
Degré d’oxydation Cu 2+ V 5+ Mn 4+
Cu 2+ V 5+ Mn 3+
Cu + V 5+ Mn 3+
des cations
Pérovskite considérée LaSr 2 CuVMnO 9
La 2 SrCuVMnO 9
La 3 CuVMnO 9
Dans le cas de l’azote, V
5+ est réduit en V
4+ au-dessus de 1 100 K ; il
faudrait alors remplacer un atome de lanthane trivalent par un atome de
cérium sous forme d’ion Ce
4+ et utiliser pour cela l’oxyde CeO 2 comme
agent de synthèse.