56
Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
Exercice 5.1. Diagrammes d’Ellingham de systèmes
d’oxydes. Application à la synthèse
1
◦ ) Les valeurs des enthalpies libres standard de formation ∆G
◦
f des oxydes
supérieurs de vanadium, de manganèse et de cuivre sont réunies dans
le tableau suivant. En déduire les valeurs de ∆G(O 2 ) = RT Ln P O2 =
g
m (O 2 ) pour les couples VO 2 −V 2 O 5 , Mn 2 O 3 −MnO 2 , et Cu 2 O−CuO.
Tracer le diagramme d’Ellingham pour ces trois couples.
Température ∆G
◦
f (VO 2 ) ∆G
◦
f (V 2 O 5 ) ∆G
◦
f (Mn 2 O 3 ) ∆G
◦
f (MnO 2 ) ∆G
◦
f (Cu 2 O) ∆G
◦
f (CuO)
(K)
(kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 )
300
−158,00
−341
−210
−111
−36
−32
400
−153,50
−331
−204
−107
−34
−29
500
−150,00
−320
−198
−102
−33
−27
600
−145,50
−310
−192
−98
−31
−25
700
−142,00
−300
−185
−94
−29
−23
800
−138,00
−290
−180
−89
−27
−20
900
−134,00
−280
−174
−85
−25
−18
1 000
−130,50
−272
−167
−81
−23
−16
1 100
−127,00
−264
−161
−77
−21
−14
1 200
−123,00
−256
−155
−73
−19
−12
1 300
−119,50
−248
−148
−68
−18
−10
1 400
−116,00
−240
−142
−64
−16
−8
2
◦ ) Déterminer les domaines de température correspondant aux équilibres
entre ces couples d’oxydes, dans l’air et dans l’argon industriel [P(O 2 ) ≈
10
−5 atm].
3
◦ ) On voudrait préparer la pérovskite triple A 3 MnVCuO 9 . On dispose,
d’une part, d’oxydes de manganèse (Mn 2 O 3 et MnO 2 ), de vanadium
(VO 2 et V 2 O 5 ) et de cuivre (Cu 2 O et CuO) et, d’autre part, pour jouer
le rôle de l’élément A, d’oxydes de strontium SrO et de lanthane La 2 O 3 .
On rappelle que les valences de Sr(II) et La(III) sont fixes. Discuter
les conditions de température, le choix de l’élément A et la pression
d’oxygène pour synthétiser ces pérovskites. On choisira l’air et l’argon
industriel comme atmosphères de synthèse.
4
◦ ) Prévoir le sens des réactions effectuées en tubes scellés :
Cu 2 O + 2 MnO 2 ⇔ 2 CuO + Mn 2 O 3
Cu 2 O + V 2 O 5 ⇔ 2 CuO + 2 VO 2
2 VO 2 + 2 MnO 2 ⇔ Mn 2 O 3 + V 2 O 5
Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
Exercice 5.1. Diagrammes d’Ellingham de systèmes
d’oxydes. Application à la synthèse
1
◦ ) Les valeurs des enthalpies libres standard de formation ∆G
◦
f des oxydes
supérieurs de vanadium, de manganèse et de cuivre sont réunies dans
le tableau suivant. En déduire les valeurs de ∆G(O 2 ) = RT Ln P O2 =
g
m (O 2 ) pour les couples VO 2 −V 2 O 5 , Mn 2 O 3 −MnO 2 , et Cu 2 O−CuO.
Tracer le diagramme d’Ellingham pour ces trois couples.
Température ∆G
◦
f (VO 2 ) ∆G
◦
f (V 2 O 5 ) ∆G
◦
f (Mn 2 O 3 ) ∆G
◦
f (MnO 2 ) ∆G
◦
f (Cu 2 O) ∆G
◦
f (CuO)
(K)
(kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 ) (kcal.mol −1 )
300
−158,00
−341
−210
−111
−36
−32
400
−153,50
−331
−204
−107
−34
−29
500
−150,00
−320
−198
−102
−33
−27
600
−145,50
−310
−192
−98
−31
−25
700
−142,00
−300
−185
−94
−29
−23
800
−138,00
−290
−180
−89
−27
−20
900
−134,00
−280
−174
−85
−25
−18
1 000
−130,50
−272
−167
−81
−23
−16
1 100
−127,00
−264
−161
−77
−21
−14
1 200
−123,00
−256
−155
−73
−19
−12
1 300
−119,50
−248
−148
−68
−18
−10
1 400
−116,00
−240
−142
−64
−16
−8
2
◦ ) Déterminer les domaines de température correspondant aux équilibres
entre ces couples d’oxydes, dans l’air et dans l’argon industriel [P(O 2 ) ≈
10
−5 atm].
3
◦ ) On voudrait préparer la pérovskite triple A 3 MnVCuO 9 . On dispose,
d’une part, d’oxydes de manganèse (Mn 2 O 3 et MnO 2 ), de vanadium
(VO 2 et V 2 O 5 ) et de cuivre (Cu 2 O et CuO) et, d’autre part, pour jouer
le rôle de l’élément A, d’oxydes de strontium SrO et de lanthane La 2 O 3 .
On rappelle que les valences de Sr(II) et La(III) sont fixes. Discuter
les conditions de température, le choix de l’élément A et la pression
d’oxygène pour synthétiser ces pérovskites. On choisira l’air et l’argon
industriel comme atmosphères de synthèse.
4
◦ ) Prévoir le sens des réactions effectuées en tubes scellés :
Cu 2 O + 2 MnO 2 ⇔ 2 CuO + Mn 2 O 3
Cu 2 O + V 2 O 5 ⇔ 2 CuO + 2 VO 2
2 VO 2 + 2 MnO 2 ⇔ Mn 2 O 3 + V 2 O 5