Exercices de chimie des solides
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Exercice 13.5. Mesure des grandeurs thermodynamiques
d’un système « métal-oxyde »
On donne la pile :
Pt 1 |Fe, FeO|ZrO 2 − CaO(ES)|Ni, NiO|Pt 2
Les valeurs de la fem de cette pile en fonction de la température sont :
T (K)
1 075 1 125 1 175 1 222
E (mV) –262 –268 –278 –280
Sachant que l’enthalpie libre standard de formation de FeO a pour expression :
∆G
◦
f (FeO)[J.mol
−1 ] = −264 176 + 58,73 T
en déduire l’expression de ∆G
◦
f (NiO), ainsi que l’enthalpie et l’entropie standard de NiO.
L’expression de la force électromotrice de cette pile est :
E =
RT
4F
Ln
P O2 (2)
P O2 (1)
Ce qui conduit à :
4FE = RT Ln P O2 (2) − RT Ln P O2 (1)
= 2∆G
◦
f (NiO) − 2∆G
◦
f (FeO)
où les ∆G f
◦ sont les enthalpies libres standard de formation des oxydes à
partir des éléments. On a donc :
∆G
◦
f (NiO) = ∆G
◦
f (FeO) + 2FE
Portons sur un graphe les valeurs de 2 FE. On obtient une droite qui a pour
expression :
−23 490 − 25,2 T
Si l’on ajoute ces valeurs à l’expression de ∆G
◦
f (FeO) = −264 176 + 58,73 T
on obtient :
∆G
◦
f (NiO) = −240 686 + 35,53 T = ∆H
◦
− T∆
◦ S
ce qui, par identification, donne :
∆H
◦ (NiO) = −240 686 J.mol
−1 et ∆S
◦ (NiO) = 33,53 J.mol
−1
.K
−1