Exercices de chimie des solides
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Exercice 13.4. Mesure de l’activité d’un métal
dans un alliage
La conduction ionique de NaCl peut être augmentée par dopage avec
AlCl 3 ; ce composé devient alors un électrolyte solide utilisé dans la pile suivante, qui permet de mesurer l’activité de l’aluminium dans une solution Al-Zn
titrant 38 % d’Al à 380
◦ C.
Pt 1 |Al(1)|NaCl − AlCl 3 (ES)|alliage Al-Zn|Pt 2
a) Quels sont les défauts à l’origine de la conduction ionique de l’électrolyte ?
b) Quel est le signe de la fem de cette pile ?
c) Calculer l’activité de l’aluminium sachant que |E|= 7,43 mV.
a) Le chlorure d’aluminium AlCl 3 peut former une solution solide avec
NaCl (réseau hôte) par substitution des ions Na
+ par les ions Al
3+ . Cette
substitution conduit à l’apparition de lacunes cationiques selon le processus :
AlCl 3
Na/Cl=1
− −−−−− → Al
••
Na + 3Cl
×
Cl +2V
Na
Le chlorure de sodium, isolant, est ainsi devenu conducteur ionique par lacunes
cationiques et peut être utilisé comme électrolyte solide. En cas de circulation
des ions dans l’ES, l’espèce migrante est l’ion Al
3+ de rayon ionique 51 pm,
alors que l’ion Na
+ mesure 97 pm.
b) Les équilibres virtuels aux interfaces électrode-ES sont :
– à l’électrode 1 : Al(1) = Al
3+ (1) + 3 e
− (1)
d’où :
µ Al(1) = ˜
µ Al 3+ (1) + 3˜ µ e − (1)
– de même à l’électrode 2 : Al(2) = Al
3+ (2) + 3 e
− (2)
et
µ Al(2) = ˜
µ Al 3+ (2) + 3˜ µ e − (2)
En éliminant les potentiels électrochimiques des électrons dans l’expression de
FE, il vient :
FE = ˜
µ e − (1) −˜ µ e − (2) = 1/3
µ Al(1) − ˜
µ Al 3+ (1)
−
µ Al(2) − ˜
µ Al 3+ (2)
Les potentiels électrochimiques des ions Al
3+ sont les mêmes en (1) et (2),
sinon il y aurait transfert spontané de ces ions. Il reste donc :
FE =1/3
(µ Al(1) − µ Al(2)
= 1/3
µ
◦
Al(1) −
µ
◦
Al(2) + RT Ln a Al(2)