Exercices de chimie des solides
211
Par convention, la force électromotrice de la pile a pour expression E = E 2 – E 1 .
Ce qui conduit à l’expression :
FE =˜ µ e (1) − ˜
µ e (2)
où F = 96 450 C. Les potentiels électrochimiques des électrons en (1) et (2)
sont tirés des équilibres entre l’ES et chacune des 2 interfaces, et l’on obtient :
FE = [µ Li − ˜
µ Li + ] − [˜ µ I − − 1/2µ I2 ]
Si l’on considère que LiI et (Li
+ + I
− ) sont 2 représentations différentes de
l’iodure de lithium, on peut écrire :
Li
+ + I
−
≡ LiI
d’où :
µ LiI = ˜
µ Li + + ˜
µ I −
L’expression de FE devient alors :
FE = [µ Li + 1/2µ I2 ] − [µ LiI ]
C’est l’expression de ∆G TP = Σν i µ i (Chimie des solides, p. 204) pour la
réaction LiI → Li
+ + I
− .
En développant les potentiels chimiques, il vient alors :
FE =
µ
◦
Li + 1/2µ
◦
I2
− [µ
◦
LiI ] + 1/2RT Ln a I2 (dans P 2 VP)
Ce qui s’écrit également :
FE = − ∆G
◦
f (LiI) + 1/2 RT Ln a I2 (dans P 2 VP)
La réaction bilan est donc la formation de l’iodure de lithium à partir des
éléments. L’enthalpie libre standard de formation a pour expression :
∆G
◦ = ∆H
◦
−T∆
◦ = −270 864 J.mol
−1
−85,7 T = −245 330 J.mol
−1 à 25
◦ C
Si l’activité de l’iode est voisine de 1, FE > 0 et le potentiel de l’électrode 2
est supérieur au potentiel de l’électrode 1, ce qui correspond bien à la polarité
de cette pile.
b) Pile sans auto-décharge car ne contenant que des composés non volatils :
(électrode 1) Acier (–) |Li |LiI-Al 2 O 3 (ES)|PbI 2 , PbS|acier (+) (électrode 2)
– Interface ES-électrode 1 : Li (électrode 1) = Li
+ (dans ES) + e
−
Dans l’électrode 2, le sulfure de plomb libère du plomb métallique selon
la réaction :
PbS + 2e
− = Pb + S
2−
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Par convention, la force électromotrice de la pile a pour expression E = E 2 – E 1 .
Ce qui conduit à l’expression :
FE =˜ µ e (1) − ˜
µ e (2)
où F = 96 450 C. Les potentiels électrochimiques des électrons en (1) et (2)
sont tirés des équilibres entre l’ES et chacune des 2 interfaces, et l’on obtient :
FE = [µ Li − ˜
µ Li + ] − [˜ µ I − − 1/2µ I2 ]
Si l’on considère que LiI et (Li
+ + I
− ) sont 2 représentations différentes de
l’iodure de lithium, on peut écrire :
Li
+ + I
−
≡ LiI
d’où :
µ LiI = ˜
µ Li + + ˜
µ I −
L’expression de FE devient alors :
FE = [µ Li + 1/2µ I2 ] − [µ LiI ]
C’est l’expression de ∆G TP = Σν i µ i (Chimie des solides, p. 204) pour la
réaction LiI → Li
+ + I
− .
En développant les potentiels chimiques, il vient alors :
FE =
µ
◦
Li + 1/2µ
◦
I2
− [µ
◦
LiI ] + 1/2RT Ln a I2 (dans P 2 VP)
Ce qui s’écrit également :
FE = − ∆G
◦
f (LiI) + 1/2 RT Ln a I2 (dans P 2 VP)
La réaction bilan est donc la formation de l’iodure de lithium à partir des
éléments. L’enthalpie libre standard de formation a pour expression :
∆G
◦ = ∆H
◦
−T∆
◦ = −270 864 J.mol
−1
−85,7 T = −245 330 J.mol
−1 à 25
◦ C
Si l’activité de l’iode est voisine de 1, FE > 0 et le potentiel de l’électrode 2
est supérieur au potentiel de l’électrode 1, ce qui correspond bien à la polarité
de cette pile.
b) Pile sans auto-décharge car ne contenant que des composés non volatils :
(électrode 1) Acier (–) |Li |LiI-Al 2 O 3 (ES)|PbI 2 , PbS|acier (+) (électrode 2)
– Interface ES-électrode 1 : Li (électrode 1) = Li
+ (dans ES) + e
−
Dans l’électrode 2, le sulfure de plomb libère du plomb métallique selon
la réaction :
PbS + 2e
− = Pb + S
2−