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Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
Exercice 13.1. Conductivité de KCl substitué par SrCl 2 .
Enthalpie de formation des défauts
On a mesuré la conductivité de monocristaux de KCl, dopés avec différentes teneurs en SrCl 2 , pour déterminer les propriétés de transport de ces
matériaux, utilisables comme électrolyte. Les résultats relatifs à un échantillon, dont la fraction molaire de SrCl 2 est égale à 4,2.10
−2 , sont reportés
dans le tableau suivant :
Température (
◦ C) 376 424 490 585 648 685 737
log 10 σ (Ω
−1 .cm
−1 ) –7
–6,5 –6
–5,5 –5
–4,5 –4
1
◦ ) Quels sont les défauts ponctuels créés lors de ce dopage ?
2
◦ ) Sachant que la conductivité est un processus thermiquement activé, on
peut l’exprimer sous la forme simplifiée :
σ = σ 0 (exp −∆H/RT)
σ o est une constante et ∆H la variation d’enthalpie liée au processus de
conduction. Tracer le graphe log 10 σ = f(1/T). Expliquer ce qui se passe
dans chacun des domaines observés. Calculer la variation d’enthalpie,
liée à chacun de ces processus. En déduire l’enthalpie de formation des
défauts intrinsèques de KCl.
3
◦ ) Calculer la mobilité des défauts à 400
◦ C.
4
◦ ) Sachant que le volume molaire de KCl est égal à 38,16 cm
3 par mole,
calculer le coefficient de diffusion des lacunes à partir de la relation de
Nernst-Einstein.
(Constante de Boltzman k = 1,318.10
−23 J.K
−1 )
Le chlorure de potassium KCl est un isolant à transfert de charge, de structure CFC, dont la bande 3p du chlore (bande de valence) est totalement occupée et la bande 4s du potassium (bande de conduction) est totalement vide. Le
gap est très élevé (≈ 8 eV), donc le composé est un isolant électronique. Il peut
être faiblement conducteur ionique à haute température, si la formation de
défauts intrinsèques (défauts de Schottky) est suffisamment importante. Pour
transformer ce composé en véritable conducteur ionique, utilisable comme
électrolyte solide, on peut insérer du chlorure de strontium SrCl 2 .
1
◦ ) Si les défauts sont des lacunes cationiques, l’insertion de chlorure de
strontium peut s’écrire :
SrCl 2
Cl/K=1
− −−−− → Sr
•
Cl + V
Sr + 2Cl
×
Cl
Chapitre 13 : Électrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
Exercice 13.1. Conductivité de KCl substitué par SrCl 2 .
Enthalpie de formation des défauts
On a mesuré la conductivité de monocristaux de KCl, dopés avec différentes teneurs en SrCl 2 , pour déterminer les propriétés de transport de ces
matériaux, utilisables comme électrolyte. Les résultats relatifs à un échantillon, dont la fraction molaire de SrCl 2 est égale à 4,2.10
−2 , sont reportés
dans le tableau suivant :
Température (
◦ C) 376 424 490 585 648 685 737
log 10 σ (Ω
−1 .cm
−1 ) –7
–6,5 –6
–5,5 –5
–4,5 –4
1
◦ ) Quels sont les défauts ponctuels créés lors de ce dopage ?
2
◦ ) Sachant que la conductivité est un processus thermiquement activé, on
peut l’exprimer sous la forme simplifiée :
σ = σ 0 (exp −∆H/RT)
σ o est une constante et ∆H la variation d’enthalpie liée au processus de
conduction. Tracer le graphe log 10 σ = f(1/T). Expliquer ce qui se passe
dans chacun des domaines observés. Calculer la variation d’enthalpie,
liée à chacun de ces processus. En déduire l’enthalpie de formation des
défauts intrinsèques de KCl.
3
◦ ) Calculer la mobilité des défauts à 400
◦ C.
4
◦ ) Sachant que le volume molaire de KCl est égal à 38,16 cm
3 par mole,
calculer le coefficient de diffusion des lacunes à partir de la relation de
Nernst-Einstein.
(Constante de Boltzman k = 1,318.10
−23 J.K
−1 )
Le chlorure de potassium KCl est un isolant à transfert de charge, de structure CFC, dont la bande 3p du chlore (bande de valence) est totalement occupée et la bande 4s du potassium (bande de conduction) est totalement vide. Le
gap est très élevé (≈ 8 eV), donc le composé est un isolant électronique. Il peut
être faiblement conducteur ionique à haute température, si la formation de
défauts intrinsèques (défauts de Schottky) est suffisamment importante. Pour
transformer ce composé en véritable conducteur ionique, utilisable comme
électrolyte solide, on peut insérer du chlorure de strontium SrCl 2 .
1
◦ ) Si les défauts sont des lacunes cationiques, l’insertion de chlorure de
strontium peut s’écrire :
SrCl 2
Cl/K=1
− −−−− → Sr
•
Cl + V
Sr + 2Cl
×
Cl