Exercices de chimie des solides
149
Exercice 8.4. Substitutions dans le chromite de lanthane
La CrO 3
Les propriétés conductrices du chromite de lanthane LaCrO 3 , utilisé
comme élément chauffant dans les fours à haute température (T > 1300
◦ C),
sont améliorées, soit par l’adjonction d’oxyde de magnésium MgO, soit par
l’adjonction d’oxyde de strontium SrO. Sachant que les rayons ioniques des
cations ont pour valeurs : La
3+ (150 pm), Sr
2+ (158 pm), Cr
3+ (75,5 pm) et
Mg
2+ (86 pm), prévoir les sites de substitution par Sr ou Mg.
1
◦ ) Détailler chacune de ces substitutions en milieu oxydant et en milieu
réducteur. Donner les formules des matériaux obtenus.
2
◦ ) Dessiner les diagrammes correspondants, dits de Brewer, donnant la
concentration des différentes entités concernées en fonction de la pression
d’oxygène. Dans ces diagrammes simplifiés, on considère que chaque
défaut est majoritaire dans un domaine de pression d’oxygène déterminé.
1
◦ ) Le chromite de lanthane est un matériau utilisé pour fabriquer des éléments chauffants de four à hautes températures (1 300-1 800
◦ C). Le
composé pur LaCrO 3 est une pérovskite isolante qui doit être dopée
pour devenir conductrice. Le lanthane et le chrome ont tous les deux la
valence trois. La substitution se fait par un élément divalent, de rayon
ionique proche : soit le magnésium sur les sites du chrome, soit le strontium sur les sites du lanthane. Pour simplifier, on écrira la pérovskite
La 2 O 3 + Cr 2 O 3 .
• En milieu oxydant (air), l’introduction d’oxydes de strontium ou
de magnésium s’écrit :
2 SrO + 1/2 O 2
O/La=3/2
− −−−−−− → 2 Sr
La + 3 O
×
O + 2 h
•
ou
2 MgO + 1/2O 2
O/Cr=3/2
− −−−−−− → 2 Mg
Cr + 3 O
×
O + 2h
•
Dans les deux cas, la substitution d’un élément trivalent par un élément divalent s’accompagne de la formation de trous électroniques
compensant les charges effectives négatives du magnésium ou du
strontium. Cette substitution conduit à un dopage électronique par
trous. Ces trous, localisés sur les atomes de chrome, qui passent
ainsi de la valence III à la valence IV, correspondent à un départ
d’électrons. Ces électrons sont capturés par l’oxygène gazeux lors
149
Exercice 8.4. Substitutions dans le chromite de lanthane
La CrO 3
Les propriétés conductrices du chromite de lanthane LaCrO 3 , utilisé
comme élément chauffant dans les fours à haute température (T > 1300
◦ C),
sont améliorées, soit par l’adjonction d’oxyde de magnésium MgO, soit par
l’adjonction d’oxyde de strontium SrO. Sachant que les rayons ioniques des
cations ont pour valeurs : La
3+ (150 pm), Sr
2+ (158 pm), Cr
3+ (75,5 pm) et
Mg
2+ (86 pm), prévoir les sites de substitution par Sr ou Mg.
1
◦ ) Détailler chacune de ces substitutions en milieu oxydant et en milieu
réducteur. Donner les formules des matériaux obtenus.
2
◦ ) Dessiner les diagrammes correspondants, dits de Brewer, donnant la
concentration des différentes entités concernées en fonction de la pression
d’oxygène. Dans ces diagrammes simplifiés, on considère que chaque
défaut est majoritaire dans un domaine de pression d’oxygène déterminé.
1
◦ ) Le chromite de lanthane est un matériau utilisé pour fabriquer des éléments chauffants de four à hautes températures (1 300-1 800
◦ C). Le
composé pur LaCrO 3 est une pérovskite isolante qui doit être dopée
pour devenir conductrice. Le lanthane et le chrome ont tous les deux la
valence trois. La substitution se fait par un élément divalent, de rayon
ionique proche : soit le magnésium sur les sites du chrome, soit le strontium sur les sites du lanthane. Pour simplifier, on écrira la pérovskite
La 2 O 3 + Cr 2 O 3 .
• En milieu oxydant (air), l’introduction d’oxydes de strontium ou
de magnésium s’écrit :
2 SrO + 1/2 O 2
O/La=3/2
− −−−−−− → 2 Sr
La + 3 O
×
O + 2 h
•
ou
2 MgO + 1/2O 2
O/Cr=3/2
− −−−−−− → 2 Mg
Cr + 3 O
×
O + 2h
•
Dans les deux cas, la substitution d’un élément trivalent par un élément divalent s’accompagne de la formation de trous électroniques
compensant les charges effectives négatives du magnésium ou du
strontium. Cette substitution conduit à un dopage électronique par
trous. Ces trous, localisés sur les atomes de chrome, qui passent
ainsi de la valence III à la valence IV, correspondent à un départ
d’électrons. Ces électrons sont capturés par l’oxygène gazeux lors