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Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage
Exercice 8.3. Substitution dans les pérovskites PZT
Les matériaux utilisés en électronique et appelés PZT sont des solutions
solides des 2 pérovskites Pb(II)Ti(IV)O 3 et Pb(II)Zr(IV)O 3 . Leurs propriétés
peuvent être améliorées par incorporation d’oxyde de lanthane La 2 O 3 . Sachant que les rayons ioniques des cations ont pour valeur : La
3+ (150 pm),
Ti
4+ (68 pm), Zr
4+ (73 pm) et Pb
2+ (163 pm), prévoir le site sur lequel le
lanthane va se localiser.
1
◦ ) Écrire la réaction d’incorporation de l’oxyde de lanthane en milieu oxydant. Quelle est la formule du composé obtenu ?
2
◦ ) Écrire la réaction d’incorporation de l’oxyde de lanthane en milieu réducteur. Quelle est la formule du composé obtenu ?
Les pérovskites PbTi 1−y Zr y O 3 ou PZT peuvent insérer du lanthane sur
les sites du plomb car ces deux cations ont des rayons ioniques proches. Pour
simplifier cette substitution, considérons la pérovskite décomposée en deux
sous-réseaux PbO + MO 2 avec M = Ti, Zr.
1
◦ ) En milieu oxydant, la réaction d’incorporation peut s’écrire de deux
manières :
La 2 O 3
O/Pb=1
−−−−−→ 2 La
•
Pb + 2 O
×
O + O
i
ou
La 2 O 3
O/Pb=1
−−−−−→ 2 La
•
Pb + 3 O
×
O + V
Pb
Le PZT est initialement un isolant électronique car le titane (IV) et
le zirconium (IV) (d
0 ) ont leur bande t 2g vide, tandis que le plomb
divalent, de structure électronique 6s
2 6p
0 , a fourni ses deux électrons
pour remplir complètement les bandes anioniques (Chimie des solides,
p. 195).
Dans le premier cas, la synthèse du composé obtenu s’écrit :
(1 − x) PbO + x/2La 2 O 3 + (1 − y)TiO 2 + y ZrO 2 →
(Pb 1−x La x )(Ti 1−y Zr y )O 3+x/2
La charge du lanthane, de valence supérieure au plomb, est compensée
par un excès d’oxygène.
Dans le deuxième cas, c’est l’apparition de lacunes cationiques, de charge
effective négative, qui compense l’insertion de lanthane, de charge effective positive. En fait, ce sont des lacunes cationiques sur le sous-réseau
Ti-Zr (cations B), et non sur le sous-réseau du plomb (cation A), qui
ont été constatées.
Chapitre 8 : Substitutions dans les solides. Dopage
Exercice 8.3. Substitution dans les pérovskites PZT
Les matériaux utilisés en électronique et appelés PZT sont des solutions
solides des 2 pérovskites Pb(II)Ti(IV)O 3 et Pb(II)Zr(IV)O 3 . Leurs propriétés
peuvent être améliorées par incorporation d’oxyde de lanthane La 2 O 3 . Sachant que les rayons ioniques des cations ont pour valeur : La
3+ (150 pm),
Ti
4+ (68 pm), Zr
4+ (73 pm) et Pb
2+ (163 pm), prévoir le site sur lequel le
lanthane va se localiser.
1
◦ ) Écrire la réaction d’incorporation de l’oxyde de lanthane en milieu oxydant. Quelle est la formule du composé obtenu ?
2
◦ ) Écrire la réaction d’incorporation de l’oxyde de lanthane en milieu réducteur. Quelle est la formule du composé obtenu ?
Les pérovskites PbTi 1−y Zr y O 3 ou PZT peuvent insérer du lanthane sur
les sites du plomb car ces deux cations ont des rayons ioniques proches. Pour
simplifier cette substitution, considérons la pérovskite décomposée en deux
sous-réseaux PbO + MO 2 avec M = Ti, Zr.
1
◦ ) En milieu oxydant, la réaction d’incorporation peut s’écrire de deux
manières :
La 2 O 3
O/Pb=1
−−−−−→ 2 La
•
Pb + 2 O
×
O + O
i
ou
La 2 O 3
O/Pb=1
−−−−−→ 2 La
•
Pb + 3 O
×
O + V
Pb
Le PZT est initialement un isolant électronique car le titane (IV) et
le zirconium (IV) (d
0 ) ont leur bande t 2g vide, tandis que le plomb
divalent, de structure électronique 6s
2 6p
0 , a fourni ses deux électrons
pour remplir complètement les bandes anioniques (Chimie des solides,
p. 195).
Dans le premier cas, la synthèse du composé obtenu s’écrit :
(1 − x) PbO + x/2La 2 O 3 + (1 − y)TiO 2 + y ZrO 2 →
(Pb 1−x La x )(Ti 1−y Zr y )O 3+x/2
La charge du lanthane, de valence supérieure au plomb, est compensée
par un excès d’oxygène.
Dans le deuxième cas, c’est l’apparition de lacunes cationiques, de charge
effective négative, qui compense l’insertion de lanthane, de charge effective positive. En fait, ce sont des lacunes cationiques sur le sous-réseau
Ti-Zr (cations B), et non sur le sous-réseau du plomb (cation A), qui
ont été constatées.