Exercices de chimie des solides
143
Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur
par substitution
1
◦ ) On étudie les propriétés thermodynamiques de TiO 2 en le chauffant dans
un creuset de magnésie MgO. Les propriétés de TiO 2 sont modifiées et
l’on observe une dissolution de la magnésie dans le composé. Quels sont
les deux processus d’incorporation possibles ? Quel type de conduction
obtient-on ? À quoi pourrait servir le matériau obtenu ? Commenter
qualitativement le domaine de pression d’oxygène pour cette application. Comment distinguer les deux oxydes obtenus suivant le type de
dopage ?
2
◦ ) Une entreprise de peinture marseillaise vient de déposer un brevet pour
une peinture chauffante à base de TiO 2 dans lequel a été incorporé
et solubilisé de l’oxyde d’antimoine Sb 2 O 5 . L’étude de cette peinture
est couverte par le secret industriel, mais il est possible d’imaginer un
processus d’incorporation plausible de l’oxyde d’antimoine. La nature
des défauts ponctuels liés à cette insertion va dépendre des conditions
de pression d’oxygène et de température. Expliquer comment le composé
substitué peut devenir un matériau à conduction purement électronique.
1
◦ ) L’oxyde de magnésium MgO, ou magnésie, est un composé réfractaire
dont on peut faire des creusets supportant les très hautes températures.
Il résiste aux gaz les plus réducteurs, comme on peut le voir sur les diagrammes d’Ellingham de l’annexe 5.1. Malheureusement, dès 1 000
◦ C,
il y a toujours une faible contamination réciproque du creuset et du
produit que l’on y met. Ainsi, si l’on veut étudier la non-stœchiométrie
du dioxyde de titane en atmosphère oxydo-réductrice, après plusieurs
jours à haute température, le dioxyde est contaminé par la magnésie.
La substitution du titane (IV) par le magnésium (II) peut se faire selon
deux processus :
a) formation de lacunes anioniques :
MgO
O/Ti=2
− −−−− → Mg
Ti + O
×
O + V
••
O
Le matériau est moins dense que le composé pur en raison de la
présence de sites vides.
b) formation d’interstitiels cationiques que l’on peut représenter par
la réaction suivante :
2MgO + V
×
i
O/Ti=2
− −−−− → Mg
Ti + 2O
×
O + Mg
••
i
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Exercice 8.2. Dioxyde de titane conducteur
par substitution
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◦ ) On étudie les propriétés thermodynamiques de TiO 2 en le chauffant dans
un creuset de magnésie MgO. Les propriétés de TiO 2 sont modifiées et
l’on observe une dissolution de la magnésie dans le composé. Quels sont
les deux processus d’incorporation possibles ? Quel type de conduction
obtient-on ? À quoi pourrait servir le matériau obtenu ? Commenter
qualitativement le domaine de pression d’oxygène pour cette application. Comment distinguer les deux oxydes obtenus suivant le type de
dopage ?
2
◦ ) Une entreprise de peinture marseillaise vient de déposer un brevet pour
une peinture chauffante à base de TiO 2 dans lequel a été incorporé
et solubilisé de l’oxyde d’antimoine Sb 2 O 5 . L’étude de cette peinture
est couverte par le secret industriel, mais il est possible d’imaginer un
processus d’incorporation plausible de l’oxyde d’antimoine. La nature
des défauts ponctuels liés à cette insertion va dépendre des conditions
de pression d’oxygène et de température. Expliquer comment le composé
substitué peut devenir un matériau à conduction purement électronique.
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◦ ) L’oxyde de magnésium MgO, ou magnésie, est un composé réfractaire
dont on peut faire des creusets supportant les très hautes températures.
Il résiste aux gaz les plus réducteurs, comme on peut le voir sur les diagrammes d’Ellingham de l’annexe 5.1. Malheureusement, dès 1 000
◦ C,
il y a toujours une faible contamination réciproque du creuset et du
produit que l’on y met. Ainsi, si l’on veut étudier la non-stœchiométrie
du dioxyde de titane en atmosphère oxydo-réductrice, après plusieurs
jours à haute température, le dioxyde est contaminé par la magnésie.
La substitution du titane (IV) par le magnésium (II) peut se faire selon
deux processus :
a) formation de lacunes anioniques :
MgO
O/Ti=2
− −−−− → Mg
Ti + O
×
O + V
••
O
Le matériau est moins dense que le composé pur en raison de la
présence de sites vides.
b) formation d’interstitiels cationiques que l’on peut représenter par
la réaction suivante :
2MgO + V
×
i
O/Ti=2
− −−−− → Mg
Ti + 2O
×
O + Mg
••
i