Exercices de chimie des solides
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– formation de lacunes cationiques :
l’équation de substitution s’écrit :
2 YF 3
Cl/Ca=2
− −−−−− → 2 Y
•
Ca + V
Ca +6 F
×
Cl
ou
2x/3 YF 3 + (2 − x) CaCl 2 → Ca 2−x Y 2x/3 Cl 2(2−x) F 2x
– interstitiels anioniques :
YF 3
Cl/Ca=2
− −−−−− → Y
•
Ca + F
i +2 F
×
Cl
La réaction de substitution s’écrit, en précisant l’existence d’un fluor
interstitiel :
x YF 3 + (1 − x)CaCl 2 → Ca 1−x Y x Cl 2(1−x) F 2x (F x ) i
Cette réaction est plausible, en raison de la petite taille du fluor.
b) Substitution dans CaS
• par NaCl
L’anion et le cation sont de valences différentes (± 1) de celles du
réseau hôte. Il vient :
NaCl → Na
Ca + Cl
•
S avec
Na
Ca
= [Cl
•
S ]
La réaction de substitution s’écrit :
(1 − x)CaS + x NaCl → Ca 1−x Na x S 1−x Cl x
La diminution de charge formelle du cation est compensée par celle
de l’anion.
• par YF 3
La règle de conservation des sites oblige à créer autant de sites
anioniques que cationiques. Il y a deux possibilités :
– occupation de sites interstitiels pour les anions, d’où :
YF 3 → Y
•
Ca + F
•
S +2 F
i
– création de lacunes cationiques :
YF 3 → Y
•
Ca + 3 F
•
S +2 V
Ca