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Chapitre 5 : Thermodynamique de l’état solide
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◦ ) L’activité du carbone peut s’exprimer en fonction des grandeurs
mesurables que sont les fractions molaires. On trouve expérimentalement :
Ln a c = Ln (x c /x Fe ) + 6,6 (x c /x Fe )
Il est alors possible de calculer l’activité du fer à partir de l’activité
du carbone en utilisant la relation de Gibbs-Duhem (Chimie des
solides, p. 229) :
x Fe dLn a Fe + x C dLn a C = 0
d’où :
dLn a Fe = −(x C /x Fe ) dLn a C
Changeons de variable en posant y = x C /x Fe . Il vient :
dLn a Fe = −y[dLn y + 6,6 ydy]
= −y[dy/y + 6,6 ydy]
= −dy − 6,6 ydy
En intégrant entre le fer pur (x Fe = 1) et une valeur quelconque x Fe de
la solution solide, on obtient, en se rappelant que le fer, solvant, suit la
loi de Raoult (a Fe ≈ x Fe ) :
xFe
xFe=1
dLn a Fe = [Ln a Fe ]
xFe
xFe=1 = −
xC
xC=0
dy − 6,6
xC
xC=0
ydy
(Ln a Fe ) xFe − (Lna Fe ) xFe=1 = (Ln a Fe )
= −
x C
x Fe
xC
0
− 3,3
x C
x Fe
2
xC
0
d’où :
(Ln a Fe ) = −
x C
x Fe
− 3,3
x C
x Fe
2