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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 637 — #645
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Exercices
S’ENTRAÎNER
4. Que se passe-t-il, en principe, si on met du cadmium dans l’eau ? Discuter suivant les
valeurs du pH.
(on rappelle E ◦ (H + /H 2 (g)) = 0,00 V à pH = 0 et à 298 K).
10.6 Titrage de l’ion borohydrure (Mines-Ponts) (###)
Le borohydrure de sodium NaBH 4 a été découvert par SCHLESSINGER en 1940. Il est synthétisé par réaction entre le triméthylborate (B(OCH 3 ) 3 ) et l’hydrure de sodium (NaH) vers
260 °C. Depuis sa découverte, le borohydrure de sodium est utilisé dans un grand nombre
de réactions chimiques en tant qu’agent réducteur. Sa réactivité plus faible que l’aluminohydrure de lithium LiAlH 4 le rend plus commode d’emploi. On peut doser en retour les ions
BH –
4 par iodométrie. Nous allons ici vérifier la pureté d’un produit commercial de borohydrure de sodium. Le protocole est le suivant : on ajoute lentement 0,189 g de borohydrure
de sodium dans 80,0 mL de soude 0,1 mol·L −1 contenant 10,0 mmol d’iodate de potassium
(KIO 3 ). Après 10 min de réaction, on transvase la solution dans une fiole jaugée de 100 mL.
On complète au trait de jauge avec de la soude 0,1 mol·L −1 . On prelève 10,0 mL de cette
solution, on étend avec 50,0 mL d’eau distillée. On ajoute 1,0 g d’iodure de potassium (KI,
excès), puis on acidifie à pH = 1 avec HCl 2 mol·L −1 . Le diiode apparu est dosé par les ions
thiosulfate S 2 O
2–
3 de concentration 0,100 mol·L −1 jusqu’à décoloration de la solution. On
trouve un volume équivalent de 21,0 mL.
1. La figure ci-dessous donne la superposition des diagrammes potentiel-pH pour les espèces
de l’iode d’une part et celles du bore d’autre part. La reproduire sommairement et indiquer
dans chaque domaine les espèces prédominantes. Le diagramme relatif au bore fait intervenir
les espèces BH –
4 , H 3 BO 3 et B(OH)
–
4 , et le diagramme relatif à l’iode fait intervenir les espèces
I 2 (aq), IO
–
3 et I – .
pH
0
7,0
14,0
0,5
1,0
-0,5
-1,0
E /V
1,5
-1,5
2. Équilibrer les équations bilan des trois réactions d’oxydoréduction intervenant dans le
protocole. Expliquer l’ajout d’ions iodure et le passage en milieu acide pour obtenir le diiode.
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S’ENTRAÎNER
4. Que se passe-t-il, en principe, si on met du cadmium dans l’eau ? Discuter suivant les
valeurs du pH.
(on rappelle E ◦ (H + /H 2 (g)) = 0,00 V à pH = 0 et à 298 K).
10.6 Titrage de l’ion borohydrure (Mines-Ponts) (###)
Le borohydrure de sodium NaBH 4 a été découvert par SCHLESSINGER en 1940. Il est synthétisé par réaction entre le triméthylborate (B(OCH 3 ) 3 ) et l’hydrure de sodium (NaH) vers
260 °C. Depuis sa découverte, le borohydrure de sodium est utilisé dans un grand nombre
de réactions chimiques en tant qu’agent réducteur. Sa réactivité plus faible que l’aluminohydrure de lithium LiAlH 4 le rend plus commode d’emploi. On peut doser en retour les ions
BH –
4 par iodométrie. Nous allons ici vérifier la pureté d’un produit commercial de borohydrure de sodium. Le protocole est le suivant : on ajoute lentement 0,189 g de borohydrure
de sodium dans 80,0 mL de soude 0,1 mol·L −1 contenant 10,0 mmol d’iodate de potassium
(KIO 3 ). Après 10 min de réaction, on transvase la solution dans une fiole jaugée de 100 mL.
On complète au trait de jauge avec de la soude 0,1 mol·L −1 . On prelève 10,0 mL de cette
solution, on étend avec 50,0 mL d’eau distillée. On ajoute 1,0 g d’iodure de potassium (KI,
excès), puis on acidifie à pH = 1 avec HCl 2 mol·L −1 . Le diiode apparu est dosé par les ions
thiosulfate S 2 O
2–
3 de concentration 0,100 mol·L −1 jusqu’à décoloration de la solution. On
trouve un volume équivalent de 21,0 mL.
1. La figure ci-dessous donne la superposition des diagrammes potentiel-pH pour les espèces
de l’iode d’une part et celles du bore d’autre part. La reproduire sommairement et indiquer
dans chaque domaine les espèces prédominantes. Le diagramme relatif au bore fait intervenir
les espèces BH –
4 , H 3 BO 3 et B(OH)
–
4 , et le diagramme relatif à l’iode fait intervenir les espèces
I 2 (aq), IO
–
3 et I – .
pH
0
7,0
14,0
0,5
1,0
-0,5
-1,0
E /V
1,5
-1,5
2. Équilibrer les équations bilan des trois réactions d’oxydoréduction intervenant dans le
protocole. Expliquer l’ajout d’ions iodure et le passage en milieu acide pour obtenir le diiode.
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