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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 624 — #632
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
Ce diagramme indique a priori les couples oxydant-réducteur à considérer en fonction du
pH : pour pH < 1, 0 les couples oxydant-réducteur à envisager sont les couples Cu
2+ /Cu
+
et Cu
+ /Cu(s). Pour 1, 0 < pH < 5, 0 il convient de considérer les couples Cu
2+ /Cu 2 O(s) et
Cu 2 O(s)/Cu(s), tandis que pour pH > 5, 0 les couples engagés sont Cu(OH) 2 (s)/Cu 2 O(s) et
Cu 2 O(s)/Cu(s).
4.2 Équations des frontières
Tracé provisoire, instabilité d’un nombre d’oxydation
Nous réitérons dans le cas du cuivre le travail réalisé sur les espèces contenant du fer ou du
zinc, en adoptant une démarche identique. Pour pH < 1, 0 considérons le couple oxydantréducteur Cu
+ /Cu(s) : la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme simple :
Cu
+
+ e
−
=
Cu (s)
et le potentiel d’équilibre s’écrit :
E = E ◦
Cu + /Cu
+ 0, 06 log([Cu
+ ]) = 0,40 V
à 298 K
en utilisant la convention de tracé qui fixe [Cu
+ ] = c tra = 10 −2 mol·L −1 . Le potentiel d’équilibre relatif au couple oxydant-réducteur Cu
2+ /Cu
+ s’écrit :
[E = E ◦
Cu 2+ /Cu + + 0, 06 log
[Cu
2+ ]
[Cu
+ ]
= E ◦
Cu 2+ /Cu + = 0,16 V
à 298 K
en utilisant la convention retenue (concentration des espèces dissoutes égale à c tra sur la
frontière séparant deux domaines de prédominance ici). Pour 1, 0 < pH < 5, 0 le couple
Cu
+ /Cu(s) est remplacé par le couple engageant l’espèce Cu 2 O(s) alors présente, il s’agit du
couple Cu 2 O(s)/Cu(s). La demi-équation d’oxydoréduction associée s’écrit :
Cu 2 O (s) + 2H
+
+ 2 e
−
=
2 Cu (s) + H 2 O.
Le potentiel d’équilibre est fourni à 298 K par :
E = E ◦
Cu 2 O(s)/Cu +
0, 06
2
log([H + ] 2 ) = E ◦
Cu 2 O(s)/Cu − 0, 06pH / V.
avec E ◦
Cu 2 O(s)/Cu potentiel standard associé au couple oxydant-réducteur Cu 2 O(s)/Cu(s).
Rappelons encore l’impérieuse nécessité d’écrire une demi-équation d’oxydoréduction équilibrée avec des ions H + (et non HO − ) si nous désirons appliquer l’équation de NERNST utilisant des potentiels standard tabulés à pH égal à 0.
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
Ce diagramme indique a priori les couples oxydant-réducteur à considérer en fonction du
pH : pour pH < 1, 0 les couples oxydant-réducteur à envisager sont les couples Cu
2+ /Cu
+
et Cu
+ /Cu(s). Pour 1, 0 < pH < 5, 0 il convient de considérer les couples Cu
2+ /Cu 2 O(s) et
Cu 2 O(s)/Cu(s), tandis que pour pH > 5, 0 les couples engagés sont Cu(OH) 2 (s)/Cu 2 O(s) et
Cu 2 O(s)/Cu(s).
4.2 Équations des frontières
Tracé provisoire, instabilité d’un nombre d’oxydation
Nous réitérons dans le cas du cuivre le travail réalisé sur les espèces contenant du fer ou du
zinc, en adoptant une démarche identique. Pour pH < 1, 0 considérons le couple oxydantréducteur Cu
+ /Cu(s) : la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme simple :
Cu
+
+ e
−
=
Cu (s)
et le potentiel d’équilibre s’écrit :
E = E ◦
Cu + /Cu
+ 0, 06 log([Cu
+ ]) = 0,40 V
à 298 K
en utilisant la convention de tracé qui fixe [Cu
+ ] = c tra = 10 −2 mol·L −1 . Le potentiel d’équilibre relatif au couple oxydant-réducteur Cu
2+ /Cu
+ s’écrit :
[E = E ◦
Cu 2+ /Cu + + 0, 06 log
[Cu
2+ ]
[Cu
+ ]
= E ◦
Cu 2+ /Cu + = 0,16 V
à 298 K
en utilisant la convention retenue (concentration des espèces dissoutes égale à c tra sur la
frontière séparant deux domaines de prédominance ici). Pour 1, 0 < pH < 5, 0 le couple
Cu
+ /Cu(s) est remplacé par le couple engageant l’espèce Cu 2 O(s) alors présente, il s’agit du
couple Cu 2 O(s)/Cu(s). La demi-équation d’oxydoréduction associée s’écrit :
Cu 2 O (s) + 2H
+
+ 2 e
−
=
2 Cu (s) + H 2 O.
Le potentiel d’équilibre est fourni à 298 K par :
E = E ◦
Cu 2 O(s)/Cu +
0, 06
2
log([H + ] 2 ) = E ◦
Cu 2 O(s)/Cu − 0, 06pH / V.
avec E ◦
Cu 2 O(s)/Cu potentiel standard associé au couple oxydant-réducteur Cu 2 O(s)/Cu(s).
Rappelons encore l’impérieuse nécessité d’écrire une demi-équation d’oxydoréduction équilibrée avec des ions H + (et non HO − ) si nous désirons appliquer l’équation de NERNST utilisant des potentiels standard tabulés à pH égal à 0.
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