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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 610 — #618
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
vement égaux à 15,1 et 37,0 à 298 K. Les potentiels standard sont donnés à la même température par E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V et E ◦
Fe 2+ /Fe
= −0,44 V. La première étape consiste à dresser
un diagramme simplifié que nous qualifierons ici de diagramme de situation et qui figure le
positionnement relatif des domaines de stabilité des différentes espèces (domaine de prédominance pour une espèce dissoute ou domaine d’existence pour une phase solide). Ce
diagramme est gradué horizontalement en pH et verticalement en potentiel. Le diagramme
de situation signale l’existence de frontières entre espèces de nombre d’oxydation différent,
et de frontières entre espèces de même nombre d’oxydation.
Rappelons que pour une valeur de pH fixée, plus le potentiel E augmente, plus le fer
doit posséder un nombre d’oxydation élevé. Ce constat permet de pré-positionner
les domaines de stabilité des espèces de nombre d’oxydation différent. Plus le pH
augmente, plus on rencontre des espèces stables en milieu basique.
Frontières verticales
Les frontières verticales correspondent aux frontières entre espèces au même nombre d’oxydation. Cette situation est rencontrée lorsqu’une espèce est susceptible de subir des réactions
acido-basiques ou bien des réactions de précipitation/complexation par modification du
pH (formation d’hydroxydes solides par exemple).
• Dans le cas de la frontière entre une forme soluble AH et une forme soluble AH − , la
frontière verticale signale l’égalité des concentrations entre les espèces AH et AH − : la
frontière est rencontrée en pH = pK A (AH/A − ).
• Dans le cas de la frontière entre une forme soluble et une forme solide, la frontière signale
le pH d’apparition ou de disparition de la forme solide (pour une concentration en forme
dissoute égale à la concentration de tracée c tra retenue).
Pour identifier le positionnement en pH des frontières verticales dans le cas du diagramme
potentiel-pH du fer, déterminons pour un nombre d’oxydation fixé (ici +II ou +III) la gamme
de pH dans laquelle existent les précipités d’hydroxydes de fer. Étudions tout d’abord le cas
du fer au nombre d’oxydation égal à +II. Pour ce faire, considérons une solution contenant
des ions Fe 2+ à la concentration de tracé ; le pH est élevé par ajout de soude (sans variation
de volume). Lorsque le précipité Fe(OH) 2 (s) apparaît le produit de solubilité est vérifié :
10
−15,1 = 10
−2
K e
h
2
qui implique :
pH = 7, 45.
Ainsi, au dessus de pH = 7, 45 le précipité Fe(OH) 2 (s) est présent. Au dessous de ce pH la
seule forme du fer de nombre d’oxydation égal à +II reste l’ion Fe 2+ . Le domaine d’existence de Fe(OH) 2 (s) est rencontré pour pH supérieur à 7,45.
De la même façon nous pouvons étudier le cas du fer au nombre d’oxydation égal à +III :
considérons une solution contenant des ions Fe 3+ à la concentration de tracé ; le pH est élevé
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CHAPITRE 10 – DIAGRAMMES POTENTIEL-PH
vement égaux à 15,1 et 37,0 à 298 K. Les potentiels standard sont donnés à la même température par E ◦
Fe 3+ /Fe 2+ = 0,77 V et E ◦
Fe 2+ /Fe
= −0,44 V. La première étape consiste à dresser
un diagramme simplifié que nous qualifierons ici de diagramme de situation et qui figure le
positionnement relatif des domaines de stabilité des différentes espèces (domaine de prédominance pour une espèce dissoute ou domaine d’existence pour une phase solide). Ce
diagramme est gradué horizontalement en pH et verticalement en potentiel. Le diagramme
de situation signale l’existence de frontières entre espèces de nombre d’oxydation différent,
et de frontières entre espèces de même nombre d’oxydation.
Rappelons que pour une valeur de pH fixée, plus le potentiel E augmente, plus le fer
doit posséder un nombre d’oxydation élevé. Ce constat permet de pré-positionner
les domaines de stabilité des espèces de nombre d’oxydation différent. Plus le pH
augmente, plus on rencontre des espèces stables en milieu basique.
Frontières verticales
Les frontières verticales correspondent aux frontières entre espèces au même nombre d’oxydation. Cette situation est rencontrée lorsqu’une espèce est susceptible de subir des réactions
acido-basiques ou bien des réactions de précipitation/complexation par modification du
pH (formation d’hydroxydes solides par exemple).
• Dans le cas de la frontière entre une forme soluble AH et une forme soluble AH − , la
frontière verticale signale l’égalité des concentrations entre les espèces AH et AH − : la
frontière est rencontrée en pH = pK A (AH/A − ).
• Dans le cas de la frontière entre une forme soluble et une forme solide, la frontière signale
le pH d’apparition ou de disparition de la forme solide (pour une concentration en forme
dissoute égale à la concentration de tracée c tra retenue).
Pour identifier le positionnement en pH des frontières verticales dans le cas du diagramme
potentiel-pH du fer, déterminons pour un nombre d’oxydation fixé (ici +II ou +III) la gamme
de pH dans laquelle existent les précipités d’hydroxydes de fer. Étudions tout d’abord le cas
du fer au nombre d’oxydation égal à +II. Pour ce faire, considérons une solution contenant
des ions Fe 2+ à la concentration de tracé ; le pH est élevé par ajout de soude (sans variation
de volume). Lorsque le précipité Fe(OH) 2 (s) apparaît le produit de solubilité est vérifié :
10
−15,1 = 10
−2
K e
h
2
qui implique :
pH = 7, 45.
Ainsi, au dessus de pH = 7, 45 le précipité Fe(OH) 2 (s) est présent. Au dessous de ce pH la
seule forme du fer de nombre d’oxydation égal à +II reste l’ion Fe 2+ . Le domaine d’existence de Fe(OH) 2 (s) est rencontré pour pH supérieur à 7,45.
De la même façon nous pouvons étudier le cas du fer au nombre d’oxydation égal à +III :
considérons une solution contenant des ions Fe 3+ à la concentration de tracé ; le pH est élevé
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