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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 583 — #591
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Exercices
APPROFONDIR
La demi-pile (1) contient du mercure liquide au contact d’hydroxyde mercurique solide
Hg(OH) 2 (s) et d’une solution de soude concentrée. La demi-pile (2) contient du zinc métallique au contact d’hydroxyde de zinc solide Zn(OH) 2 (s) et de la même solution de soude
concentrée.
a. Exprimer les potentiels E (1) et E (2) des couples oxydant/réducteur de chaque demi-pile en
fonction des potentiels standard fournis, des produits de solubilité des hydroxydes, du produit
ionique de l’eau et du pH de la solution de soude. Donner les expressions numériques de E (1)
et E (2) , en Volt, en fonction du pH ; en déduire le pôle positif et le pôle négatif de la pile.
b. Montrer que la force électromotrice, e, de la pile est indépendante de la concentration en
électrolyte. Quelle est sa valeur ?
c. Écrire les équations des réactions électrochimiques à chaque électrode ainsi que l’équation
bilan de la réaction se produisant dans la pile entre les espèces solides.
d. On veut conférer à cette pile une autonomie de 2 A·h à 298 K (c’est-à-dire que la pile
est capable de délivrer une intensité de 2 A pendant 1 h avant d’être usée). Quelle masse
minimale d’hydroxyde mercurique doit-on utiliser ?
9.15 Titrage des ions fer(II) et cobalt(II) (Agro-Véto) (###)
La solution étudiée est constituée d’un mélange d’ions fer(II) Fe 2+ et d’ions cobalt(II) Co
2+
(solution A). On effectue d’abord un titrage de cette solution par une solution d’ions cérium(IV) Ce
4+ de concentration 1,00.10 −2 mol·L −1 (solution B) en milieu acide, puis un second titrage en présence d’un ligand azoté l’orthophénanthroline noté oph. Les titrages sont
suivis par potentiométrie à l’aide d’une électrode de mesure en platine et d’une électrode
de référence : l’électrode au calomel saturée (ECS). Les courbes expérimentales présentant
l’évolution de la différence de potentiel u = E Pt − E ECS en fonction du volume v de solution
d’ions cérium(IV) versée sont tracées.
1. Premier titrage
Le bécher du titrage contient V 0 = 20,0 mL de la solution A et 20 mL d’acide sulfurique à
0,05 mol·L −1 . La burette contient la solution B. On obtient une courbe croissante qui présente un saut pour v = v e = 11,5 mL. à la demi-équivalence on lit u = 0,48 V et à la double
équivalence on lit u = 1,16 V.
a) Pourquoi se place-t-on en milieu fortement acide ?
b) À l’aide des valeurs des potentiels standard des couples oxydant/réducteur mis en présence, prévoir lequel des cations est dosé. Écrire l’équation de la réaction qui se produit.
c) En déduire la concentration du cation dosé.
d) Certains points particuliers de la courbe permettent d’obtenir une valeur expérimentale
des potentiels standard des couples oxydant/réducteur impliqués dans la réaction. Lesquels ?
e) Proposer une interprétation simple des écarts entre les valeurs obtenues expérimentalement
et les données fournies.
2. Deuxième titrage
Le bécher du titrage contient V 0 = 20,0 mL de la solution A, 20 mL d’eau et 2,00.10 −1 g
d’orthophénanthroline (masse molaire M = 198,2 g·mol −1 ). La burette contient la solution
B. On obtient une courbe croissante présentant deux sauts (pour un volume de titrant versé
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APPROFONDIR
La demi-pile (1) contient du mercure liquide au contact d’hydroxyde mercurique solide
Hg(OH) 2 (s) et d’une solution de soude concentrée. La demi-pile (2) contient du zinc métallique au contact d’hydroxyde de zinc solide Zn(OH) 2 (s) et de la même solution de soude
concentrée.
a. Exprimer les potentiels E (1) et E (2) des couples oxydant/réducteur de chaque demi-pile en
fonction des potentiels standard fournis, des produits de solubilité des hydroxydes, du produit
ionique de l’eau et du pH de la solution de soude. Donner les expressions numériques de E (1)
et E (2) , en Volt, en fonction du pH ; en déduire le pôle positif et le pôle négatif de la pile.
b. Montrer que la force électromotrice, e, de la pile est indépendante de la concentration en
électrolyte. Quelle est sa valeur ?
c. Écrire les équations des réactions électrochimiques à chaque électrode ainsi que l’équation
bilan de la réaction se produisant dans la pile entre les espèces solides.
d. On veut conférer à cette pile une autonomie de 2 A·h à 298 K (c’est-à-dire que la pile
est capable de délivrer une intensité de 2 A pendant 1 h avant d’être usée). Quelle masse
minimale d’hydroxyde mercurique doit-on utiliser ?
9.15 Titrage des ions fer(II) et cobalt(II) (Agro-Véto) (###)
La solution étudiée est constituée d’un mélange d’ions fer(II) Fe 2+ et d’ions cobalt(II) Co
2+
(solution A). On effectue d’abord un titrage de cette solution par une solution d’ions cérium(IV) Ce
4+ de concentration 1,00.10 −2 mol·L −1 (solution B) en milieu acide, puis un second titrage en présence d’un ligand azoté l’orthophénanthroline noté oph. Les titrages sont
suivis par potentiométrie à l’aide d’une électrode de mesure en platine et d’une électrode
de référence : l’électrode au calomel saturée (ECS). Les courbes expérimentales présentant
l’évolution de la différence de potentiel u = E Pt − E ECS en fonction du volume v de solution
d’ions cérium(IV) versée sont tracées.
1. Premier titrage
Le bécher du titrage contient V 0 = 20,0 mL de la solution A et 20 mL d’acide sulfurique à
0,05 mol·L −1 . La burette contient la solution B. On obtient une courbe croissante qui présente un saut pour v = v e = 11,5 mL. à la demi-équivalence on lit u = 0,48 V et à la double
équivalence on lit u = 1,16 V.
a) Pourquoi se place-t-on en milieu fortement acide ?
b) À l’aide des valeurs des potentiels standard des couples oxydant/réducteur mis en présence, prévoir lequel des cations est dosé. Écrire l’équation de la réaction qui se produit.
c) En déduire la concentration du cation dosé.
d) Certains points particuliers de la courbe permettent d’obtenir une valeur expérimentale
des potentiels standard des couples oxydant/réducteur impliqués dans la réaction. Lesquels ?
e) Proposer une interprétation simple des écarts entre les valeurs obtenues expérimentalement
et les données fournies.
2. Deuxième titrage
Le bécher du titrage contient V 0 = 20,0 mL de la solution A, 20 mL d’eau et 2,00.10 −1 g
d’orthophénanthroline (masse molaire M = 198,2 g·mol −1 ). La burette contient la solution
B. On obtient une courbe croissante présentant deux sauts (pour un volume de titrant versé
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