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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 524 — #532
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CHAPITRE 9 – OXYDORÉDUCTION
et dans les peroxydes R − O−O − R :
n.o.(O) = −I.
Nous pouvons illustrer ce dernier résultat par le cas du peroxyde d’hydrogène H 2 O 2 (eau oxygénée). La structure du peroxyde est de type H–O–O–H, la molécule est considérée comme
l’association H + O
2–
2 H + (l’oxygène est plus électronégatif que l’hydrogène). La structure symétrique pour les atomes d’oxygène dans l’ion O
2–
2 a pour conséquence l’attribution d’un
nombre d’oxydation égal à −I pour chacun des atomes d’oxygène. Considérons désormais
l’ion sulfate SO
2–
4 de formule de LEWIS représentée à la figure 9.1.
S O
O
O
O
FIGURE 9.1 – Structure de LEWIS de l’ion sulfate SO
2–
4
La rupture des liaisons conduit au résultat suivant :
n.o.(S) = +VI
et :
n.o.(O) = −II.
Notons que chacun des atomes d’oxygène possède le même nombre d’oxydation. Attention
à ne pas répondre trop vite, les cas sont quelquefois plus compliqués. Ainsi au sein de l’ion
thiosulfate de formule de LEWIS représentée à la figure 9.2, les deux atomes de soufre ne
sont pas équivalents et ne possèdent pas le même nombre d’oxydation.
S S
O
O
O
FIGURE 9.2 – Structure de LEWIS de l’ion thiosulfate S 2 O
2–
3
Dans l’ion thiosulfate :
n.o.(O) = −II,
pour l’atome de soufre central :
n.o.(S) = +IV
et pour l’atome de soufre périphérique :
n.o.(S) = 0
Dans les édifices complexes, la connaissance de la structure est indispensable à la détermination correcte des nombres d’oxydation. Considérons l’exemple de l’ion peroxodisulfate
S 2 O
2–
8 dont la formule de LEWIS est représentée à la figure 9.3. L’électronégativité de l’oxygène est supérieure à l’électronégativité du soufre.
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