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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 466 — #474
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CHAPITRE 8 – ÉQUILIBRES DE SOLUBILITÉ
3.2 Mise en évidence expérimentale
Envisageons une solution contenant des ions argent Ag
+ dans laquelle des ions chlorure
Cl
– sont ajoutés. La très faible solubilité de AgCl(s) explique qu’une très faible quantité
d’ions chlorure Cl
– suffit à provoquer l’apparition du solide AgCl(s) (précipité blanc). Par
ajout d’une solution concentrée d’ammoniac (NH 3 ), on constate la disparition du précipité
blanc : en milieu ammoniacal, le solide est plus soluble. Cette observation est expliquée
par l’intervention d’un phénomène de complexation s’accompagnant d’une redissolution du
précipité. Ainsi lors de l’ajout des ions chlorure Cl
– , le précipité est apparu selon la réaction :
Ag
+
+ Cl
−
=
AgCl (s)
de constante d’équilibre K ◦
T =
1
K s
= 10 9,7 , mais lors de l’ajout d’ammoniac (rendant possible
la formation du complexe [Ag(NH 3 ) 2 ] + ), le précipité subit une redissolution en complexe
selon la réaction :
AgCl (s) + 2 NH 3
=
[Ag(NH 3 ) 2 ]
+
+ Cl
−
de constante d’équilibre K ◦
T = β 2 ([Ag(NH 3 ) 2 ]
+ )K s (AgCl) = 10 7,2 10 −9,7 = 10 −2,5 . C’est le
large excès d’ammoniac qui explique la redissolution du solide. La possibilité de complexation permet d’accroître la solubilité d’un solide. La complexation peut avoir lieu avec un
ligand déjà présent dans le précipité et ajouté en excès ou, au contraire, avec un nouveau
ligand. Deux exemples sont présentés.
• Complexation par un ion du précipité : préparation du réactif de NESSLER. Le réactif de
NESSLER est préparé par ajout en excès d’une solution d’ions iodure I – dans une solution
d’ions mercure(II) (Hg 2+ ). Lors de l’ajout, il y a tout d’abord apparition du précipité rouge
d’iodure de mercure selon :
Hg
2+
+ 2 I
−
=
HgI 2 (s),
mais en versant les ions iodure I – en excès, une redissolution du précipité est observée selon :
HgI 2 (s) + 2 I
−
=
[HgI 4 ]
2− .
La solution redevient limpide.
Notons que le réactif de NESSLER ainsi préparé permet d’identifier l’ammoniac NH 3
(gazeux ou en solution) ainsi que l’ion ammonium NH +
4 par formation de plusieurs
complexes associant un centre métallique mercurique et des ligands iodure I – et
ammoniac NH 3 .
• Complexation par un ligand extérieur : préparation du réactif de TOLLENS. Le réactif de
TOLLENS, quelquefois qualifié de nitrate d’argent ammoniacal, est préparé par addition
d’ammoniac à une solution contenant des ions argent Ag
+ (solution de nitrate d’argent) :
il y a alors précipitation de l’hydroxyde d’argent selon :
Ag
+
+ HO
−
=
AgOH (s)
(en réalité Ag 2 OH 2 O (s))
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CHAPITRE 8 – ÉQUILIBRES DE SOLUBILITÉ
3.2 Mise en évidence expérimentale
Envisageons une solution contenant des ions argent Ag
+ dans laquelle des ions chlorure
Cl
– sont ajoutés. La très faible solubilité de AgCl(s) explique qu’une très faible quantité
d’ions chlorure Cl
– suffit à provoquer l’apparition du solide AgCl(s) (précipité blanc). Par
ajout d’une solution concentrée d’ammoniac (NH 3 ), on constate la disparition du précipité
blanc : en milieu ammoniacal, le solide est plus soluble. Cette observation est expliquée
par l’intervention d’un phénomène de complexation s’accompagnant d’une redissolution du
précipité. Ainsi lors de l’ajout des ions chlorure Cl
– , le précipité est apparu selon la réaction :
Ag
+
+ Cl
−
=
AgCl (s)
de constante d’équilibre K ◦
T =
1
K s
= 10 9,7 , mais lors de l’ajout d’ammoniac (rendant possible
la formation du complexe [Ag(NH 3 ) 2 ] + ), le précipité subit une redissolution en complexe
selon la réaction :
AgCl (s) + 2 NH 3
=
[Ag(NH 3 ) 2 ]
+
+ Cl
−
de constante d’équilibre K ◦
T = β 2 ([Ag(NH 3 ) 2 ]
+ )K s (AgCl) = 10 7,2 10 −9,7 = 10 −2,5 . C’est le
large excès d’ammoniac qui explique la redissolution du solide. La possibilité de complexation permet d’accroître la solubilité d’un solide. La complexation peut avoir lieu avec un
ligand déjà présent dans le précipité et ajouté en excès ou, au contraire, avec un nouveau
ligand. Deux exemples sont présentés.
• Complexation par un ion du précipité : préparation du réactif de NESSLER. Le réactif de
NESSLER est préparé par ajout en excès d’une solution d’ions iodure I – dans une solution
d’ions mercure(II) (Hg 2+ ). Lors de l’ajout, il y a tout d’abord apparition du précipité rouge
d’iodure de mercure selon :
Hg
2+
+ 2 I
−
=
HgI 2 (s),
mais en versant les ions iodure I – en excès, une redissolution du précipité est observée selon :
HgI 2 (s) + 2 I
−
=
[HgI 4 ]
2− .
La solution redevient limpide.
Notons que le réactif de NESSLER ainsi préparé permet d’identifier l’ammoniac NH 3
(gazeux ou en solution) ainsi que l’ion ammonium NH +
4 par formation de plusieurs
complexes associant un centre métallique mercurique et des ligands iodure I – et
ammoniac NH 3 .
• Complexation par un ligand extérieur : préparation du réactif de TOLLENS. Le réactif de
TOLLENS, quelquefois qualifié de nitrate d’argent ammoniacal, est préparé par addition
d’ammoniac à une solution contenant des ions argent Ag
+ (solution de nitrate d’argent) :
il y a alors précipitation de l’hydroxyde d’argent selon :
Ag
+
+ HO
−
=
AgOH (s)
(en réalité Ag 2 OH 2 O (s))
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