i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 400 — #408
i
i
i
i
i
i
CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
Réalisons un bilan de matière sur l’équilibre de contrôle retenu en introduisant l’avancement
volumique x :
A
−
1
+
A 2 H
=
A 1 H + A
−
2
EI
c 0,1
c 0,2
0
0
EF c 0,1 − x
c 0,2 − x
x
x
L’état final d’équilibre est facilement obtenu par utilisation de la constante d’équilibre, qui
fournit l’équation :
K
◦
T =
K A2
K A1
=
x 2
(c 0,1 − x)(c 0,2 − x)
.
Dans le cas où K ◦
T 1, il paraît légitime de supposer c 0,1 − x ≈ c 0,1 et c 0,2 − x ≈ c 0,2 . Nous
calculons alors :
[A 1 H] = [A
−
2 ] =
K A2
K A1
c 0,1 c 0,2
et :
[A
−
1 ] ≈ c 0,1 et [A 2 H] ≈ c 0,2 .
Dans ces conditions, nous pouvons estimer la valeur du pH en utilisant l’une des
constantes d’acidité :
K A1 =
h[AH − ]
[AH 2 ]
et
pH = pK A1 + log
K A1
K A2
c 0,1
c 0,2
qui fournit :
pH =
1
2
( pK A1 + pK A2 ) +
1
2
log
c 0,1
c 0,2
.
Dans le cadre du programme, aucune formule donnant une valeur de pH n’est exigible. Vous devez cependant être capable de déterminer les valeurs des concentrations à l’équilibre après prise en compte d’un équilibre de contrôle
4.4 Mélange quelconque : exemple
Nous disposons désormais des connaissances nécessaires à la détermination de l’état final
d’équilibre d’un mélange quelconque. Envisageons le mélange constitué d’ions oxonium
H 3 O
+ (à la concentration initiale 0,2 mol·L −1 ), d’ions hydroxyde HO
– (à la concentration
initiale 0,1 mol·L −1 ) et d’ammoniac NH 3 (à la concentration initiale 0,2 mol·L −1 ). Le but est
de calculer l’état final d’équilibre de la solution mélange connaissant pK A (NH
+
4 /NH 3 ) = 9, 2.
La première réaction prépondérante envisagée est une réaction prépondérante quantitative engageant les ions H 3 O
+ et HO
– selon :
H 3 O
+
+ HO
−
=
2 H 2 O.
La solution équivalente après prise en compte de la réaction est constituée par le mélange :
H 3 O
+ (0,1 mol·L −1 ) et NH 3 (0,2 mol·L −1 )(nouveau point de départ). La réaction prépondérante suivante est toujours une réaction prépondérante quantitative :
H 3 O
+
+ NH 3
=
NH
+
4
+ H 2 O.
400
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 400 — #408
i
i
i
i
i
i
CHAPITRE 7 – ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES - TITRAGES
Réalisons un bilan de matière sur l’équilibre de contrôle retenu en introduisant l’avancement
volumique x :
A
−
1
+
A 2 H
=
A 1 H + A
−
2
EI
c 0,1
c 0,2
0
0
EF c 0,1 − x
c 0,2 − x
x
x
L’état final d’équilibre est facilement obtenu par utilisation de la constante d’équilibre, qui
fournit l’équation :
K
◦
T =
K A2
K A1
=
x 2
(c 0,1 − x)(c 0,2 − x)
.
Dans le cas où K ◦
T 1, il paraît légitime de supposer c 0,1 − x ≈ c 0,1 et c 0,2 − x ≈ c 0,2 . Nous
calculons alors :
[A 1 H] = [A
−
2 ] =
K A2
K A1
c 0,1 c 0,2
et :
[A
−
1 ] ≈ c 0,1 et [A 2 H] ≈ c 0,2 .
Dans ces conditions, nous pouvons estimer la valeur du pH en utilisant l’une des
constantes d’acidité :
K A1 =
h[AH − ]
[AH 2 ]
et
pH = pK A1 + log
K A1
K A2
c 0,1
c 0,2
qui fournit :
pH =
1
2
( pK A1 + pK A2 ) +
1
2
log
c 0,1
c 0,2
.
Dans le cadre du programme, aucune formule donnant une valeur de pH n’est exigible. Vous devez cependant être capable de déterminer les valeurs des concentrations à l’équilibre après prise en compte d’un équilibre de contrôle
4.4 Mélange quelconque : exemple
Nous disposons désormais des connaissances nécessaires à la détermination de l’état final
d’équilibre d’un mélange quelconque. Envisageons le mélange constitué d’ions oxonium
H 3 O
+ (à la concentration initiale 0,2 mol·L −1 ), d’ions hydroxyde HO
– (à la concentration
initiale 0,1 mol·L −1 ) et d’ammoniac NH 3 (à la concentration initiale 0,2 mol·L −1 ). Le but est
de calculer l’état final d’équilibre de la solution mélange connaissant pK A (NH
+
4 /NH 3 ) = 9, 2.
La première réaction prépondérante envisagée est une réaction prépondérante quantitative engageant les ions H 3 O
+ et HO
– selon :
H 3 O
+
+ HO
−
=
2 H 2 O.
La solution équivalente après prise en compte de la réaction est constituée par le mélange :
H 3 O
+ (0,1 mol·L −1 ) et NH 3 (0,2 mol·L −1 )(nouveau point de départ). La réaction prépondérante suivante est toujours une réaction prépondérante quantitative :
H 3 O
+
+ NH 3
=
NH
+
4
+ H 2 O.
400