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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 262 — #270
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CHAPITRE 5 – FORCES INTERMOLÉCULAIRES
U(r) =
z 1 z 2 e 2
4πε 0 ε r r
.
On perçoit facilement le rôle de la constante ε r d’un solvant en utilisant l’expression de
l’énergie engagée dans l’interaction entre deux ions. Plus la constante ε r est élevée, plus
l’interaction d’attraction mutuelle entre deux ions de signe opposé est faible, et plus il est
probable de rencontrer dans le solvant considéré des ions libérés de leur contre-ion. Dans les
solvants de faible constante ε r , les ions sont rencontrés sous forme de paires d’ions de type
A m+ B m− en raison d’une importante interaction d’attraction mutuelle.
Les solvants dans lesquels existent des paires d’ions non séparées sont dits non dissociants, les solvants pour lesquels les ions ont gagné leur autonomie compte tenu de la
faible interaction d’attraction mutuelle sont dits dissociants.
Définition
En première approximation, on admet que les solvants dont la constante ε r est inférieure
à 10 ne sont pas dissociants, les solvants dont la constante ε r est comprise entre 10 et 3040 sont moyennement dissociants, et les solvants dont la constante ε r est supérieure à 40
sont totalement dissociants. À titre d’exemple, si nous étudions une solution de chlorure
de potassium K + Cl
– de concentration c 0 =0,1 mol·L −1 dans l’acide acétique (ε r = 6, 2) on
observe 99,9 % de paires d’ions. Si la même solution est étudiée dans le méthanol (ε r = 32, 7)
on observe 44 % de paires d’ions et si le solvant est l’eau (ε r = 78, 5) aucune paire d’ions n’est
observée. Nous observons que l’eau est un solvant fortement dissociant. Ce résultat peut être
facilement mis en évidence par le calcul de l’énergie d’interaction électrostatique d’une paire
cation-anion en solution aqueuse. Soit un ion Na + en solution aqueuse, de rayon 0,24 nm
(l’ion est en réalité entouré de molécules d’eau, comme expliqué plus loin) au contact avec
un ion Cl
– de rayon ionique 0,18 nm. L’énergie d’interaction électrostatique relative aux
deux ions distants de 0,42 nm dans le milieu de permittivité ε r = 78, 5 est calculée par :
U = −
e 2
4πε 0 ε r r
= −
1, 6.10 −19 2
4π × (8, 854.10 −12 ) × 78, 5 × (0, 42.10 −9 )
= −7,0.10
−21 J.
Cette valeur est comparée (en valeur absolue) à la grandeur kT , homogène à une énergie (avec
k B constante de BOLTZMANN, k B = 1,38.10 −23 J·K −1 et T la température absolue en K). Le
produit k B T estime l’ordre de grandeur de l’énergie échangée au cours de chocs (par exemple
entre les ions et le solvant). À une température de 298 K, nous calculons k B T = 4,1.10 −21 J.
Les deux valeurs sont donc très proches, montrant bien que de simples chocs avec le solvant
sont suffisants pour séparer les deux ions : le milieu aqueux, de forte permittivité relative,
confère aux ions leur autonomie.
Les solvants de forte constante diélectrique permettent une efficace solvatation des ions.
Le modèle de BORN permet d’appréhender ce résultat : les ions présents dans un solvant
sont modélisés par une sphère uniformément chargée (charge z i e) de rayon r i plongée dans
un milieu homogène de constante diélectrique ε r . Il est possible de calculer à partir de ce
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CHAPITRE 5 – FORCES INTERMOLÉCULAIRES
U(r) =
z 1 z 2 e 2
4πε 0 ε r r
.
On perçoit facilement le rôle de la constante ε r d’un solvant en utilisant l’expression de
l’énergie engagée dans l’interaction entre deux ions. Plus la constante ε r est élevée, plus
l’interaction d’attraction mutuelle entre deux ions de signe opposé est faible, et plus il est
probable de rencontrer dans le solvant considéré des ions libérés de leur contre-ion. Dans les
solvants de faible constante ε r , les ions sont rencontrés sous forme de paires d’ions de type
A m+ B m− en raison d’une importante interaction d’attraction mutuelle.
Les solvants dans lesquels existent des paires d’ions non séparées sont dits non dissociants, les solvants pour lesquels les ions ont gagné leur autonomie compte tenu de la
faible interaction d’attraction mutuelle sont dits dissociants.
Définition
En première approximation, on admet que les solvants dont la constante ε r est inférieure
à 10 ne sont pas dissociants, les solvants dont la constante ε r est comprise entre 10 et 3040 sont moyennement dissociants, et les solvants dont la constante ε r est supérieure à 40
sont totalement dissociants. À titre d’exemple, si nous étudions une solution de chlorure
de potassium K + Cl
– de concentration c 0 =0,1 mol·L −1 dans l’acide acétique (ε r = 6, 2) on
observe 99,9 % de paires d’ions. Si la même solution est étudiée dans le méthanol (ε r = 32, 7)
on observe 44 % de paires d’ions et si le solvant est l’eau (ε r = 78, 5) aucune paire d’ions n’est
observée. Nous observons que l’eau est un solvant fortement dissociant. Ce résultat peut être
facilement mis en évidence par le calcul de l’énergie d’interaction électrostatique d’une paire
cation-anion en solution aqueuse. Soit un ion Na + en solution aqueuse, de rayon 0,24 nm
(l’ion est en réalité entouré de molécules d’eau, comme expliqué plus loin) au contact avec
un ion Cl
– de rayon ionique 0,18 nm. L’énergie d’interaction électrostatique relative aux
deux ions distants de 0,42 nm dans le milieu de permittivité ε r = 78, 5 est calculée par :
U = −
e 2
4πε 0 ε r r
= −
1, 6.10 −19 2
4π × (8, 854.10 −12 ) × 78, 5 × (0, 42.10 −9 )
= −7,0.10
−21 J.
Cette valeur est comparée (en valeur absolue) à la grandeur kT , homogène à une énergie (avec
k B constante de BOLTZMANN, k B = 1,38.10 −23 J·K −1 et T la température absolue en K). Le
produit k B T estime l’ordre de grandeur de l’énergie échangée au cours de chocs (par exemple
entre les ions et le solvant). À une température de 298 K, nous calculons k B T = 4,1.10 −21 J.
Les deux valeurs sont donc très proches, montrant bien que de simples chocs avec le solvant
sont suffisants pour séparer les deux ions : le milieu aqueux, de forte permittivité relative,
confère aux ions leur autonomie.
Les solvants de forte constante diélectrique permettent une efficace solvatation des ions.
Le modèle de BORN permet d’appréhender ce résultat : les ions présents dans un solvant
sont modélisés par une sphère uniformément chargée (charge z i e) de rayon r i plongée dans
un milieu homogène de constante diélectrique ε r . Il est possible de calculer à partir de ce
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