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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 232 — #240
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Exercices
CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
APPROFONDIR
4.8 Suivi d’une isomérisation par spectrophotométrie (#)
On dispose du chlorure de dichlorobiséthylènediaminecobalt(III) [Co(en) 2 Cl 2 ]Cl. Ce complexe existe sous deux isomères trans et cis, représentés ci-dessous.
Co
NH 2
NH 2
NH 2
NH 2
Cl
Cl
Co
NH 2
NH 2
Cl
NH 2
Cl
NH 2
FIGURE 4.15 – Deux formes isomères (cis et trans) du complexe étudié.
On étudie ici l’isomérisation dans le méthanol du complexe cis en complexe trans. La réaction cis-[Co(en) 2 Cl 2 ]Cl→trans-[Co(en) 2 Cl 2 ]Cl est supposée être totale et d’ordre 1 par rapport à l’isomère cis. Pour suivre la réaction, on mesure l’absorbance de la solution à 539 nm,
longueur d’onde où les deux isomères absorbent. À cette longueur d’onde, on note ε cis le
coefficient d’absorption molaire de l’isomère cis, et ε trans le coefficient d’absorption molaire
de l’isomère trans.
1. Dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 1 par rapport au complexe cis, donner la loi
horaire de la concentration en complexe cis.
2. Donner l’expression de l’absorbance A de la solution à n’importe quel instant, en fonction
de la concentration en complexe cis, notée [cis], en complexe trans, notée [trans], des coefficients d’absorption molaire, et de la longueur de la cuve. Donner l’expression A ∞ de cette
absorbance au bout d’un temps infini.
3. En utilisant les lois de conservation de la matière, montrer que : ln[cis] = ln(A−A ∞ )+Cte.
Donner alors la loi horaire en fonction uniquement de la grandeur physique mesurée.
4. Une série de mesure est la suivante :
t / s
300
810
1240 1700 2120 3110 3680
∞
A
0,153 0,143 0,134 0,126 0,119 0,105 0,101 0,027
Montrer par une analyse linéaire bien choisie que la réaction est effectivement d’ordre 1, et
calculer la constante de vitesse de la réaction.
4.9 Réaction entre le dioxygène et l’ion ferreux (d’après Agro) (##)
On s’intéresse à la cinétique de la réaction d’oxydation de Fe(II) en Fe(III) par le dioxygène
O 2 , réaction qui joue un grand rôle dans le cycle du fer dans les eaux des lacs ou des eaux
souterraines. L’équation de la réaction sera écrite :
Fe
2+
+
1
4
O 2 + 2 HO
−
+
1
2
H 2 O
=
Fe(OH) 3 .
Pour déterminer la vitesse d’oxydation dans les conditions des eaux naturelles, le système
tampon des eaux naturelles a été choisi c’est-à-dire qu’un mélange de gaz O 2 /CO 2 /N 2 dont
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Exercices
CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
APPROFONDIR
4.8 Suivi d’une isomérisation par spectrophotométrie (#)
On dispose du chlorure de dichlorobiséthylènediaminecobalt(III) [Co(en) 2 Cl 2 ]Cl. Ce complexe existe sous deux isomères trans et cis, représentés ci-dessous.
Co
NH 2
NH 2
NH 2
NH 2
Cl
Cl
Co
NH 2
NH 2
Cl
NH 2
Cl
NH 2
FIGURE 4.15 – Deux formes isomères (cis et trans) du complexe étudié.
On étudie ici l’isomérisation dans le méthanol du complexe cis en complexe trans. La réaction cis-[Co(en) 2 Cl 2 ]Cl→trans-[Co(en) 2 Cl 2 ]Cl est supposée être totale et d’ordre 1 par rapport à l’isomère cis. Pour suivre la réaction, on mesure l’absorbance de la solution à 539 nm,
longueur d’onde où les deux isomères absorbent. À cette longueur d’onde, on note ε cis le
coefficient d’absorption molaire de l’isomère cis, et ε trans le coefficient d’absorption molaire
de l’isomère trans.
1. Dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 1 par rapport au complexe cis, donner la loi
horaire de la concentration en complexe cis.
2. Donner l’expression de l’absorbance A de la solution à n’importe quel instant, en fonction
de la concentration en complexe cis, notée [cis], en complexe trans, notée [trans], des coefficients d’absorption molaire, et de la longueur de la cuve. Donner l’expression A ∞ de cette
absorbance au bout d’un temps infini.
3. En utilisant les lois de conservation de la matière, montrer que : ln[cis] = ln(A−A ∞ )+Cte.
Donner alors la loi horaire en fonction uniquement de la grandeur physique mesurée.
4. Une série de mesure est la suivante :
t / s
300
810
1240 1700 2120 3110 3680
∞
A
0,153 0,143 0,134 0,126 0,119 0,105 0,101 0,027
Montrer par une analyse linéaire bien choisie que la réaction est effectivement d’ordre 1, et
calculer la constante de vitesse de la réaction.
4.9 Réaction entre le dioxygène et l’ion ferreux (d’après Agro) (##)
On s’intéresse à la cinétique de la réaction d’oxydation de Fe(II) en Fe(III) par le dioxygène
O 2 , réaction qui joue un grand rôle dans le cycle du fer dans les eaux des lacs ou des eaux
souterraines. L’équation de la réaction sera écrite :
Fe
2+
+
1
4
O 2 + 2 HO
−
+
1
2
H 2 O
=
Fe(OH) 3 .
Pour déterminer la vitesse d’oxydation dans les conditions des eaux naturelles, le système
tampon des eaux naturelles a été choisi c’est-à-dire qu’un mélange de gaz O 2 /CO 2 /N 2 dont
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