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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 223 — #231
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ACTIVITÉ DOCUMENTAIRE
du tritium (1 proton, 2 neutrons). Des informations importantes sont obtenues en
détectant où le noyau marqué se trouve au terme de la réaction.
La réaction d’un ion carboxylate avec le bromure de cyanogène illustre cette technique d’analyse :
CH 3 COO
−
+ BrCN
=
CH 3 CN + CO 2 + Br
−
L’ion carboxylate est transformé en nitrile (fonction −C ≡ N). Il est légitime de se
demander si la réaction est un transfert du groupe CN du bromure de cyanogène
vers le carboxylate. La réaction a été conduite avec un carboxylate dont le carbone
de la fonction COO
– est en partie l’isotope 14 C, isotope radioactif que l’on peut détecter par le rayonnement gamma caractéristique. Le résultat expérimental est que
le nitrile CH 3 −C ≡ N est lui aussi radioactif : le taux de radioactivité mesuré montre
que tous les carbones du groupement CN du produit d’arrivée proviennent de l’ion
carboxylate initial.
Pour rendre compte de cette observation par une suite d’événement microscopique
(formations et ruptures de liaisons), il faut faire intervenir des espèces chimiques qui
se forment de façon transitoire et qui disparaissent en fin de réaction.
Les intermédiaires réactionnels
Les faits expérimentaux indiqués précédemment ont été interprétés par l’existence
d’espèces chimiques instables dans les conditions de la réaction chimique.
Différentes catégories d’intermédiaires réactionnels
Il existe une grande variété d’intermédiaires réactionnels. Certains sont de simples
molécules ou ions, sans comportement particulier, si ce n’est de continuer à réagir
dans les conditions de l’expérience. C’est le cas du méthanal qui se forme lors de
l’oxydation du méthane : en phase gazeuse, en présence de dioxygène, le méthanal s’oxyde. Il existe aussi de nombreuses structures dont la structure électronique
permet de justifier le caractère instable.
Les radicaux libres
Ce nom a été donné aux espèces chimiques organiques qui possèdent des électrons célibataires. Cela se traduit en général par un atome qui ne vérifie pas la règle
de l’octet. La figure suivante indique quelques radicaux :
H C
H
H
radical méthyle
H O
radical hydroxyle
N
O
H 3 C
CH 3
radical diméthylnitroxyde
Le fait qu’un atome ne vérifie pas la règle de l’octet rend ces espèces en général
instable. Elles réagissent rapidement pour produire des espèces plus stables. Par
exemple le radical éthyle CH 3 CH •
2 peut suivre les trois chemins suivants :
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du tritium (1 proton, 2 neutrons). Des informations importantes sont obtenues en
détectant où le noyau marqué se trouve au terme de la réaction.
La réaction d’un ion carboxylate avec le bromure de cyanogène illustre cette technique d’analyse :
CH 3 COO
−
+ BrCN
=
CH 3 CN + CO 2 + Br
−
L’ion carboxylate est transformé en nitrile (fonction −C ≡ N). Il est légitime de se
demander si la réaction est un transfert du groupe CN du bromure de cyanogène
vers le carboxylate. La réaction a été conduite avec un carboxylate dont le carbone
de la fonction COO
– est en partie l’isotope 14 C, isotope radioactif que l’on peut détecter par le rayonnement gamma caractéristique. Le résultat expérimental est que
le nitrile CH 3 −C ≡ N est lui aussi radioactif : le taux de radioactivité mesuré montre
que tous les carbones du groupement CN du produit d’arrivée proviennent de l’ion
carboxylate initial.
Pour rendre compte de cette observation par une suite d’événement microscopique
(formations et ruptures de liaisons), il faut faire intervenir des espèces chimiques qui
se forment de façon transitoire et qui disparaissent en fin de réaction.
Les intermédiaires réactionnels
Les faits expérimentaux indiqués précédemment ont été interprétés par l’existence
d’espèces chimiques instables dans les conditions de la réaction chimique.
Différentes catégories d’intermédiaires réactionnels
Il existe une grande variété d’intermédiaires réactionnels. Certains sont de simples
molécules ou ions, sans comportement particulier, si ce n’est de continuer à réagir
dans les conditions de l’expérience. C’est le cas du méthanal qui se forme lors de
l’oxydation du méthane : en phase gazeuse, en présence de dioxygène, le méthanal s’oxyde. Il existe aussi de nombreuses structures dont la structure électronique
permet de justifier le caractère instable.
Les radicaux libres
Ce nom a été donné aux espèces chimiques organiques qui possèdent des électrons célibataires. Cela se traduit en général par un atome qui ne vérifie pas la règle
de l’octet. La figure suivante indique quelques radicaux :
H C
H
H
radical méthyle
H O
radical hydroxyle
N
O
H 3 C
CH 3
radical diméthylnitroxyde
Le fait qu’un atome ne vérifie pas la règle de l’octet rend ces espèces en général
instable. Elles réagissent rapidement pour produire des espèces plus stables. Par
exemple le radical éthyle CH 3 CH •
2 peut suivre les trois chemins suivants :
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