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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 220 — #228
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
L’acte microscopique décrit précédemment nécessite la rencontre de deux espèces
chimiques et un échange d’énergie au cours du choc. La probabilité de cette rencontre est proportionnelle au produit de la probabilité de rencontrer dans un élément
de volume donné l’ion iodure par la probabilité de rencontrer dans ce même élément
de volume la molécule de bromométhane. La conséquence macroscopique de ce
fait est que le nombre de chocs par unité de volume est proportionnel au produit des
concentrations des réactifs et au temps écoulé. Tous les chocs qui ont lieu ne sont
pas obligatoirement fructueux : ils ne conduisent pas toujours aux produits, cela dépend de la façon dont l’énergie a été redistribuée entre les participants lors du choc.
Donc la loi de vitesse macroscopique qui correspond au déroulement microscopique
décrit le nombre de molécules qui réagissent par unité de volume et unité de temps
(c’est la vitesse de la réaction telle qu’elle a été définie). Elle est proportionnelle au
produit des concentrations des deux réactifs, le facteur de proportionnalité étant la
constante de vitesse qui traduit donc l’efficacité des chocs.
Comment généraliser cette approche
Relier le comportement microscopique des atomes, ions et molécules aux observations macroscopiques a été une préoccupation constante des physiciens et des
chimistes du vingtième siècle. Dans le cadre de la cinétique chimique, la volonté
a été de tenter de relier les lois de vitesse macroscopiques (ordres partiels, valeur
des constantes de vitesse, énergies d’activation, existence de catalyseur(s), rôle du
solvant) au déroulement microscopique de la réaction.
Très rapidement les chimistes ont été convaincus qu’une situation aussi simple que
celle présentée avec le premier exemple proposé était très rare et que de nombreuses réactions ne pouvaient être décrites par ces schémas en une seule étape.
Les soupçons sur l’existence d’autres espèces
Voici quelques éléments qui conduisirent les chimistes à suspecter l’existence d’espèces chimiques qui n’apparaissent pas dans l’équation-bilan macroscopique.
Les nombres stœchiométriques
Considérons la réaction d’oxydation des ions Fe(II) par le dioxygène en milieu acide.
L’équation-bilan s’écrit :
4 Fe
2+
+ O 2 (g) + 4 H
+
=
4 Fe
3+
+ 2 H 2 O
La seule lecture de l’équation-bilan montre qu’il est vain d’imaginer un processus
concerté, un seul événement moléculaire qui se traduirait par la rencontre de tous
les protagonistes, par la rupture (1) et la formation (4) de toutes liaisons. En effet,
un événement est d’autant moins probable qu’il nécessite la rencontre au voisinage
d’un point de l’espace d’un grand nombre d’objets (ici, 9 ions ou molécules).
Le déroulement microscopique s’effectuera en plusieurs étapes avec inévitablement
la formation d’espèces chimiques qui ne figurent pas dans l’équation-bilan.
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L’acte microscopique décrit précédemment nécessite la rencontre de deux espèces
chimiques et un échange d’énergie au cours du choc. La probabilité de cette rencontre est proportionnelle au produit de la probabilité de rencontrer dans un élément
de volume donné l’ion iodure par la probabilité de rencontrer dans ce même élément
de volume la molécule de bromométhane. La conséquence macroscopique de ce
fait est que le nombre de chocs par unité de volume est proportionnel au produit des
concentrations des réactifs et au temps écoulé. Tous les chocs qui ont lieu ne sont
pas obligatoirement fructueux : ils ne conduisent pas toujours aux produits, cela dépend de la façon dont l’énergie a été redistribuée entre les participants lors du choc.
Donc la loi de vitesse macroscopique qui correspond au déroulement microscopique
décrit le nombre de molécules qui réagissent par unité de volume et unité de temps
(c’est la vitesse de la réaction telle qu’elle a été définie). Elle est proportionnelle au
produit des concentrations des deux réactifs, le facteur de proportionnalité étant la
constante de vitesse qui traduit donc l’efficacité des chocs.
Comment généraliser cette approche
Relier le comportement microscopique des atomes, ions et molécules aux observations macroscopiques a été une préoccupation constante des physiciens et des
chimistes du vingtième siècle. Dans le cadre de la cinétique chimique, la volonté
a été de tenter de relier les lois de vitesse macroscopiques (ordres partiels, valeur
des constantes de vitesse, énergies d’activation, existence de catalyseur(s), rôle du
solvant) au déroulement microscopique de la réaction.
Très rapidement les chimistes ont été convaincus qu’une situation aussi simple que
celle présentée avec le premier exemple proposé était très rare et que de nombreuses réactions ne pouvaient être décrites par ces schémas en une seule étape.
Les soupçons sur l’existence d’autres espèces
Voici quelques éléments qui conduisirent les chimistes à suspecter l’existence d’espèces chimiques qui n’apparaissent pas dans l’équation-bilan macroscopique.
Les nombres stœchiométriques
Considérons la réaction d’oxydation des ions Fe(II) par le dioxygène en milieu acide.
L’équation-bilan s’écrit :
4 Fe
2+
+ O 2 (g) + 4 H
+
=
4 Fe
3+
+ 2 H 2 O
La seule lecture de l’équation-bilan montre qu’il est vain d’imaginer un processus
concerté, un seul événement moléculaire qui se traduirait par la rencontre de tous
les protagonistes, par la rupture (1) et la formation (4) de toutes liaisons. En effet,
un événement est d’autant moins probable qu’il nécessite la rencontre au voisinage
d’un point de l’espace d’un grand nombre d’objets (ici, 9 ions ou molécules).
Le déroulement microscopique s’effectuera en plusieurs étapes avec inévitablement
la formation d’espèces chimiques qui ne figurent pas dans l’équation-bilan.
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